茂金属配合物及由其制备的催化剂制造技术

一种式(I

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】茂金属配合物及由其制备的催化剂
[0001]本专利技术涉及某些新型茂金属配合物和由其制备的催化剂。本专利技术还涉及制备这些催化剂的方法。最后，本专利技术涉及使用所述金属茂催化剂制备烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯聚合物，尤其是聚乙烯聚合物的方法。具体地，用于本专利技术的催化剂是可以在一步或两步催化剂制备过程中制备的催化剂。

技术介绍

[0002]在用于制备多峰聚合物的多阶段聚合中，在每个反应器中连续产生不同的聚合物组分。通常，在第一个反应器中制备较低分子量的聚合物组分并且在随后的反应器中制备较高分子量的聚合物组分。组分的控制也可应用于共聚单体含量、支化、共聚单体类型等。
[0003]因为相同的催化剂体系通常用于聚合的所有阶段，所以使用具有不同条件(物理和化学)的多个反应器对所用的催化剂体系提出了严格的要求。催化剂通常从第一阶段转移到第二阶段，因此需要在反应的所有阶段发挥作用。催化剂需要在多阶段工艺的整个持续时间内保持稳定。催化剂需要在提供的不同条件下运行，其中包括淤浆和气相聚合。
[0004]催化剂必须能够产生较低分子量以及较高分子量的聚合物。催化剂必须在乙烯均聚和/或共聚单体浓度低的聚合反应以及共聚单体浓度高的聚合反应中表现良好(参见A.R.Albunia，F.Prades and D.Jeremic，Ed.，Multimodal Polymers with Supported Catalysts，Springer 2019，ISBN 978
‑3‑
030
‑
03474
‑r/>0)。
[0005]通常，齐格勒
‑
纳塔催化剂已应用于多级系统并取得了非常好的结果，但这些催化剂无法产生非常特殊的聚合物结构。另一方面，单位点催化剂例如茂金属等能够得到非常可控的聚合物结构。然而，将单位点催化的优点与多阶段工艺的优点结合起来一直非常具有挑战性，因为很难找到具有所需特性的茂金属催化剂，即：
[0006]‑
催化剂必须具有良好的动力学稳定性，因为催化剂必须在不同反应条件下聚合超过数小时的平均停留时间，
[0007]‑
催化剂必须能够在不同的反应器中生产具有较低M
w
和较高M
w
的聚合物；
[0008]‑
催化剂必须在所有反应器中都具有高催化活性。
[0009]因此，本专利技术人寻求一种用于多阶段聚合的茂金属催化剂，该茂金属催化剂可以提供多峰聚合物，例如：
[0010]‑
高分子量；
[0011]‑
共聚单体含量高；
[0012]‑
良好的催化剂活性；和
[0013]‑
能够在级联中制造较低和较高M
w
组分(其通过氢气作是M
w
调节剂促进)。
[0014]特别优选地，催化剂在气相中的活性相对于淤浆相高，即气相活性/淤浆相活性的比率高，例如比率是1.8或以上。因此，高度优选地，如果催化剂在气相中的活性高于淤浆相中的活性，例如气相活性/淤浆相活性的比率是1.8
‑
10，尤其是2
‑
8，更优选2.2
‑
6。
[0015]还希望提供在单峰聚合中提供价值例如用于聚乙烯或聚丙烯的催化剂。具体地，高催化剂活性(尤其是在淤浆中)和良好的共聚单体的结合对于乙烯聚合很重要。
[0016]良好的M
w
能力和稳定的反应动力学也是一个目标。更高的活性和改善的共聚单体的敏感性与更高的M
w
能力相结合对于催化剂的经济可行性表现至关重要。
[0017]在丙烯聚合中，重要的是在不降低M
w
的情况下提高催化剂活性。也希望优选具有良好全同立构规整度的、低可溶性组分的和高熔化温度的良好粉末形态。
[0018]令人惊奇的是，现已发现尤其是当其负载在载体上时，某些带有杂环取代基如呋喃基部分的桥联双环戊二烯基型配合物提供了所需的特性。
[0019]具体地，本专利技术的配合物显示出更高的活性和先进的M
w
能力以及极好的共聚单体掺入能力。当在聚合中加入H2时，可以在控制M
w
的同时仍保持良好的催化剂活性、聚合物形态和其他关键聚合物性能。由于在淤浆相中的稳定的动力学曲线、在气相中类似或更高的活性以及更高的气相与淤浆相的活性比，这些本专利技术的催化剂在单阶段和多阶段工艺设置中的能力受到高度青睐。
[0020]本专利技术人已经鉴别出具有高催化剂活性、高共聚单体掺入量和更高M
w
能力的新型茂金属配合物。这些效果和改善的性能的结合使本专利技术的催化剂特别有价值。
[0021]US6326493描述了某些含呋喃基的茂金属催化剂，但未描述本文要求保护的那些茂金属催化剂。
[0022]JP 2016/183334描述了一种多峰聚乙烯基树脂，其包括两种多峰聚乙烯树脂(C)和(G)。在多阶段工艺中制备多峰聚乙烯。
专利技术概要
[0023]因此，从一个方面来看，本专利技术提供了式(I
’
)的外消旋茂金属配合物
[0024][0025]其中每个X是σ供体配体；
[0026]L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个主链原子与配体连接；
[0027]M是Ti、Zr或Hf；
[0028]每个Het独立地是包括至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环的杂芳基团或杂环基团；
[0029]每个R1相同或不同，并且是直链C1‑
10
烷基或是直链C1‑
10
烷氧基，
[0030]每个n为0
‑
3；
[0031]每个R2相同或不同并且是
‑
Si(RaRbRc)基团；
[0032]Ra是任选地被1
‑
3个C1‑6烷基取代的C1‑
10
烷基或苯基；
[0033]Rb是任选地被1
‑
3个C1‑6烷基取代的C1‑
10
烷基或苯基；
[0034]Rc是任选地被1
‑
3个C1‑6烷基取代的苯基；
[0035]每个p为1
‑
3。
[0036]从另一个方面来看，本专利技术提供了式(Ia)的外消旋茂金属配合物
[0037][0038]其中每个X是σ供体配体；
[0039]每个Het独立地是包括至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环的杂芳基团或杂环基团；
[0040]L是(RdRe)Si基团、(RdRe)Ge基团或(RdRe)CH2基团；
[0041]Rd是C1‑
10
烷基、C5‑
10
环烷基、苄基或苯基；
[0042]Re是C2‑
10
烯基；
[0043]M是Ti、Zr或Hf；
[0044]每个R1相同或不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种式(I
’
)的外消旋茂金属配合物其中每个X是σ供体配体；L是基于碳、硅或锗的二价桥，其中一个或两个主链原子与配体连接；M是Ti、Zr或Hf；每个Het独立地是包括至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环的杂芳基团或杂环基团；每个R1相同或不同，并且是直链C1‑
10
烷基或是直链C1‑
10
烷氧基，每个n为0
‑
3；每个R2相同或不同并且是
‑
Si(RaRbRc)基团；Ra是任选地被1
‑
3个C1‑6烷基取代的C1‑
10
烷基或苯基；Rb是任选地被1
‑
3个C1‑6烷基取代的C1‑
10
烷基或苯基；Rc是任选地被1
‑
3个C1‑6烷基取代的苯基；和每个p为1
‑
3。2.一种式(Ia)的外消旋茂金属配合物其中每个X是σ供体配体；每个Het独立地是包括至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环的杂芳基团或杂环基团；L是(RdRe)Si基团、(RdRe)Ge基团或(RdRe)CH2基团；Rd是C1‑
10
烷基、C5‑
10
环烷基、苄基或苯基；
Re是C2‑
10
烯基；M是Ti、Zr或Hf；每个R1相同或不同，并且是直链C1‑
10
烷基或是直链C1‑
10
烷氧基，每个n为0
‑
3；每个R2相同或不同并且是C1‑
10
烷基、C1‑
10
烷氧基或
‑
Si(R)3基团；每个R相同或不同并且是任选地被1至3个C1‑6烷基取代的C1‑
10
烷基或苯基；和每个p为0
‑
3。3.如权利要求2所述的外消旋茂金属配合物，其为式(Ia
’
)其中每个X是σ供体配体；每个Het独立地是包括至少一个选自O、N或S的杂原子的单环或多环的杂芳基团或杂环基团；L是(RdRe)Si基团；Rd是C1‑
10
烷基；Re是C2‑
10
烯基；M是Ti、Zr或Hf；每个R1相同或不同并且是直链C1‑
10
烷基或是直链C1‑
10
烷氧基，每个n为0
‑
3；每个R2相同或不同并且是C1‑
10
烷基、C1‑
10
烷氧基或
‑
Si(R)3基团；每个R相同或不同并且是任选地被1至3个C1‑6烷基取代的C1‑
10
烷基或苯基；和每个p为0
‑
3。4.如权利要求1所述的外消旋茂金属配合物，其中L是
‑
R
′2C
‑
、
‑
R
′2C
‑
CR
′2‑
、
‑
R
′2Si
‑
、
‑
R
′2Si
‑
SiR
′2‑
、
‑
R
′2Ge
‑
，其中每个R
′
独立地是氢原子或任选地包括一个或多个元素周期表第14
‑
16族的杂原子或氟原子的C1‑
C
20
烃基，或任选地两个R
′
基团一起形成环。5.如权利要求1
‑
4所述的外消旋茂金属配合物，其中L是(ReRd)Si基团，其中Rd是C1‑
10
烷基并且Re是C2‑
10
烯基或
‑
Si(Me)2。6.如前述权利要求中任一项所述的外消旋茂金属配合物，其中每个Het独立地是单环的杂芳基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：