双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂制造技术

使烯烃单体聚合的方法。所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化体系存在下反应，其中所述催化体系包含：基于铝的总摩尔数，具有小于50摩尔％的AlR

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双苯基苯氧基金属
‑
配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年7月17日提交的美国临时专利申请第63/053,354号的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。


[0003]本公开的实施方案总体上涉及用于包含具有三个原子醚接头的双苯基苯氧基金属
‑
配体络合物的催化剂体系的改性烃基甲基铝氧烷活化剂。

技术介绍

[0004]自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合催化剂活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。
[0005]作为α
‑
烯烃聚合反应中催化剂组合物的一部分，活化剂可具有有利于产生
‑
烯烃聚合物和包括α
‑
烯烃聚合物的最终聚合物组合物的特征。增加α
‑
烯烃聚合物产量的活化剂特性包括但不限于：快速的主催化剂活化、高催化剂效率、高承温能力、一致的聚合物组成和选择性失活。
[0006]基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这导致了对机制研究的激发的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。然而，一旦活化剂或助催化剂的阳离子使主催化剂活化，活化剂的离子就可保留在聚合物组合物中。结果，硼酸根阴离子可能影响聚合物组成。特别地，硼酸根阴离子的大小、硼酸根阴离子的电荷、硼酸根阴离子与周围介质的相互作用以及硼酸根阴离子与可用抗衡离子的离解能将影响离子扩散通过周围介质(如溶剂、凝胶或聚合物材料)的能力。
[0007]改性的甲基铝氧烷(MMAO)可被描述为铝氧烷结构和三烃基铝物质的混合物。三烃基铝物质如三甲基铝用作清除剂以除去聚合过程中可能导致烯烃聚合催化剂失活的杂质。然而，据信三烃基铝物质在一些聚合体系中可能是有活性的。当三甲基铝在60℃下与二茂铪催化剂一起存在于丙烯均聚中时，注意到催化剂抑制(Busico,V.等人《大分子》2009,42,1789
‑
1791)。然而，这些观察结果暗示了MAO活化与硼酸盐活化之间的差异，并且甚至在直接比较中仅可能捕获一些三甲基铝与没有三甲基铝之间的差异。另外，还不清楚这些观察结果是否扩展到其它催化剂体系、乙烯聚合或在更高温度下进行的聚合。无论如何，对可溶性MAO的偏好要求使用MMAO并且因此存在三烃基铝物质。
[0008]改性甲基铝氧烷(MMAO)在一些PE方法中用作活化剂，代替基于硼酸盐的活化剂。
然而，已发现MMAO对一些催化剂(例如双联苯基苯氧基金属
‑
配体络合物)的性能具有负面影响并且负面影响聚乙烯树脂的生产：对聚合方法的负面影响包括降低催化剂活性、加宽所产生的聚合物的组成分布以及负面影响粒料处理。

技术实现思路

[0009]持续需要产生一种催化剂体系，同时保持催化剂效率、反应性和产生具有良好物理特性的聚合物的能力。还需要生产均匀的聚合物组合物。
[0010]本公开的实施方案包括使烯烃单体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应。催化剂体系包括改性烃基甲基铝氧烷和主催化剂。基于铝的总摩尔数，具有小于50摩尔的AlR
A
R
B
R
C
的改性烃基甲基铝氧烷，其中R
A
、R
B
和R
C
独立地为直链(C1‑
C
40
)烷基、支链(C1‑
C
40
)烷基或(C6‑
C
40
)芳基；以及一种或多种根据式(I)的金属
‑
配体络合物：
[0011][0012]在式(I)中，M是钛、锆或铪。(X)
n
的下标n是1、2或3。每个X为独立地选自不饱和(C2‑
C
50
)烃、不饱和(C2‑
C
50
)杂烃、(C1‑
C
50
)烃基、(C6‑
C
50
)芳基、(C6‑
C
50
)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4‑
C
12
)二烯、卤素、
‑
N(R
N
)2和
‑
N(R
N
)COR
C
的单齿配体；并且该金属
‑
配体络合物整体上是电中性的。
[0013]在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
和R
15
独立地选自
‑
H、(C1‑
C
40
)烃基、(C1‑
C
40
)杂烃基、
‑
Si(R
C
)3、
‑
Ge(R
C
)3、
‑
P(R
P
)2、
‑
N(R
N
)2‑
OR
C
、
‑
SR
C
、
‑
NO2、
‑
CN、
‑
CF3、R
C
S(O)
‑
、R
C
S(O)2‑
、(R
C
)2C＝N
‑
、R
C
C(O)O
‑
、R
C
OC(O)
‑
、R
C
C(O)N(R)
‑
、(R
C
)2NC(O)
‑
和卤素。
[0014]在式(I)中，R1和R
16
独立地选自由以下项组成的组：
–
H、(C1‑
C
40
)烃基、(C1‑
C
40
)杂烃基、
‑
Si(R
C
)3、
‑
Ge(R
C
)3、
‑
P(R
P
)2、
‑
N(R
N
)2、
‑
OR
C<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种使烯烃单体聚合的方法，所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种烯烃单体在催化剂体系的存在下反应，其中所述催化剂体系包含：基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，具有小于50摩尔％的AlR
A1
R
B1
R
C1
的改性烃基甲基铝氧烷，其中R
A1
、R
B1
和R
C1
独立地为直链(C1‑
C
40
)烷基、支链(C1‑
C
40
)烷基或(C6‑
C
40
)芳基；以及一种或多种根据式(I)的金属
‑
配体络合物：其中：M是钛、锆或铪；n是1、2或3；每个X为独立地选自不饱和(C2‑
C
50
)烃、不饱和(C2‑
C
50
)杂烃、(C1‑
C
50
)烃基、(C6‑
C
50
)芳基、(C6‑
C
50
)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4‑
C
12
)二烯、卤素、
‑
N(R
N
)2和
‑
N(R
N
)COR
C
的单齿配体；所述金属
‑
配体络合物整体上是电中性的；R1和R
16
独立地选自由以下项组成的组：
‑
H、(C6‑
C
40
)烃基、(C5‑
C
40
)杂芳基、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：其中R
31
‑
35
、R
41
‑
48
和R
51
‑
59
中的每一者独立地选自
–
H、(C1‑
C
40
)烃基、(C1‑
C
40
)杂烃基、
‑
Si(R
C
)3、
‑
Ge(R
C
)3、
‑
P(R
P
)2、
‑
N(R
N
)2、
‑
OR
C
、
‑
SR
C
、
‑
NO2、
‑
CN、
‑
CF3、R
C
S(O)
‑
、R
C
S(O)2‑
、(R
C
)2C＝N
‑
、R
C
C(O)O
‑
、R
C
OC(O)
‑
、R
C
C(O)N(R
N
)
‑
、(R
C
)2NC(O)
‑
或卤素；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
和R
15
独立地选自
‑
H、(C1‑
C
40
)烃基、(C1‑
C
40
)杂烃基、
‑
Si(R
C
)3、
‑
Ge(R
C
)3、
‑
P(R
P
)2、
‑
N(R
N
)2‑
OR
C
、
‑
SR
C
、
‑
NO2、
‑
CN、
‑
CF3、R
C
S(O)
‑
、R
C
S(O)2‑
、(R
C
)2C＝N
‑
、R
C
C(O)O
‑
、R
C
OC(O)
‑
、R
C
C(O)N(R)
‑
、(R
C
)
2
NC(O)
‑
和卤素；Y是CH2、CHR
21
、CR
21
R
22

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：