制备催化剂的工艺和催化剂组合物制造技术

公开了用于聚合烯烃的载体

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备催化剂的工艺和催化剂组合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]无。


[0003]本公开涉及用于生产聚乙烯的包括载体
‑
活化剂的催化剂组合物及用于制备和使用该催化剂组合物的工艺。

技术介绍

[0004]诸如甲基铝氧烷(MAO)和芳基硼烷的化合物通常用作烯烃聚合的茂金属催化剂活化剂或助催化剂。聚烯烃树脂的工业规模生产可以采用气相或淤浆反应器平台而不是溶液相条件，因此多相催化剂体系用于这些聚合体系。这些多相聚合催化剂的制备和使用可能复杂且昂贵。例如，当用催化剂处理诸如二氧化硅或氧化铝的无机金属氧化物载体时，常常需要进一步使用诸如MAO和芳基硼烷的助催化剂或活化剂，这可能耗时且昂贵。MAO和芳基硼烷本身的合成是原子低效的，需要多个步骤和惰性条件，这可能增加使用此类活化剂的成本。
[0005]已研究各种载体
‑
活化剂以试图降低铝氧烷、芳基硼烷和其它昂贵的活化剂或助催化剂的高成本。例如，McDaniel等人在美国专利第6,107,230号和第9,670,296号中提出利用无定形氧化铝和二氧化硅
‑
氧化铝的衍生物作为载体和助催化剂来提供茂金属聚合活性。McDaniel等人也在美国专利第6,632,894号和第7,041,753号中描述粘土矿物在溶胶
‑
凝胶基质中的使用，该粘土矿物可以作为茂金属的载体
‑
活化剂，但是它们本身生产成本高昂。在化学改性粘土矿物的使用中可以看到其它方法，诸如在Suga等人在美国专利第5,973,084号中、Nikano等人在美国专利第6,531,552号中、Murase等人在美国专利第9,751,961号中和McCauley在美国专利第5,202,295号中的工作中可以看到。这些方法包括诸如低催化剂产率、过多的制备步骤、难以分离改性粘土矿物或可成功改性和分离粘土的严格制备条件的工艺限制。
[0006]因此，仍然需要改进制备载体
‑
活化剂的简易性和经济性。当期望具有足够活性的化学改性粘土载体
‑
活化剂来生产诸如高清晰度薄膜树脂的茂金属基聚烯烃时，此需求是明显的。期望开发消除了对于铝氧烷和其它昂贵活化剂的需求、制备方便且经济、产率高和/或对诸如茂金属化合物的聚合催化剂表现出较高活性的粘土基载体
‑
活化剂。

技术实现思路

[0007]本公开的各方面提供新载体
‑
活化剂及用于其制备的工艺、包含所述载体
‑
活化剂的新催化剂组合物、用于生产催化剂组合物的方法以及用于聚合烯烃的工艺。在一方面，化学改性粘土载体
‑
活化剂可易于活化茂金属化合物进行烯烃聚合，并且它们出奇地容易制备、制备成本低且产率高。特别是，本公开的工艺和载体
‑
活化剂可以在很大程度上避免以前分离化学改性粘土载体
‑
活化剂的困难，例如，从粘土颗粒消化和在活化工艺期间粘土的
八面体氧化铝层浸出到溶液中，这使得标准过滤随着粘土颗粒尺寸减小变得极其困难。
[0008]意外发现，当诸如二八面体蒙脱石粘土的胶态蒙脱石粘土在液态载剂(也称为“稀释剂”)中与包含至少一种阳离子多金属盐的杂凝聚试剂接触时，并且当所述杂凝聚试剂以相对于所述胶态蒙脱石粘土的量在特定范围内使用时，可以合成包含分离的蒙脱石杂加合物的载体
‑
活化剂。通过限制杂凝聚试剂相对于本文所述胶态蒙脱石粘土的量，通过常规过滤工艺可以易于从所得淤浆中分离出所述蒙脱石杂加合物，也称为杂凝聚蒙脱石。以前的化学改性粘土载体
‑
活化剂的分离工艺常常很困难，其中过滤可能需要几天，或者可能需要多次清洗和离心步骤。此外，根据本公开分离的所述蒙脱石杂加合物载体
‑
活化剂可以在很少或没有清洗步骤的情况下使用，进一步提高制备和使用的有用性、简易性和经济性。
[0009]以这种方式制备的所述蒙脱石杂加合物可以与诸如烷基铝化合物的助催化剂结合使用，为茂金属烯烃聚合提供活性高的载体
‑
活化剂，特别是当与传统的MAO
‑
SiO2或硼烷衍生的载体
‑
活化剂相比时。此工艺中使用的所述杂凝聚剂可以非常便宜，并且可以与诸如烷基铝化合物的助催化剂一起使用，与铝氧烷和硼烷基活化剂相比，所述烷基铝化合物也可以非常便宜。
[0010]此外，所述蒙脱石杂加合物的分离可以使用常规过滤来实现，不需要离心或反应混合物的高倍稀释，并且也不需要对如此获得的固体进行大量的清洗。此工艺提供比相应的未处理粘土表现出更好的活性并且比更难制备的柱撑粘土载体表现出相当的或更好的活性的固体粘土杂加合物，从而满足需求。
[0011]此外，与柱撑粘土不同，本公开的杂凝聚粘土材料是无定形固体。所述杂凝聚粘土的制备提供一种三维结构，但它是非柱撑、非晶体和无定形的。虽然不打算受到理论的束缚，但据信起始蒙脱石的规则晶体结构不仅仅是在与所述阳离子多金属盐接触时膨胀，而是在制备所述粘土杂加合物时被瓦解，以提供非结晶、非层状的无定形材料。
[0012]因此，在一方面，本公开提供了包含分离的蒙脱石杂加合物的载体
‑
活化剂，所述蒙脱石杂加合物包含[1]胶态蒙脱石粘土和[2]杂凝聚试剂在液态载剂中的接触产物，所述杂凝聚试剂包含至少一种阳离子多金属盐，并且所述杂凝聚试剂的量足以提供ζ电势在约正25mV(+25毫伏)至约负25mV(
‑
25毫伏)范围内的所述蒙脱石杂加合物的淤浆。
[0013]在另一方面，本公开还提供了一种生产包含蒙脱石杂加合物的载体
‑
活化剂的方法，所述方法包含：
[0014]a)提供胶态蒙脱石粘土；
[0015]b)使所述胶态蒙脱石粘土与杂凝聚试剂在液态载剂中接触，所述杂凝聚试剂包含至少一种阳离子多金属盐，并且所述杂凝聚试剂的量足以提供ζ电势在约正25mV(毫伏)至约负25mV范围内的蒙脱石杂加合物的淤浆；和
[0016]c)从所述淤浆中分离所述蒙脱石杂加合物。
[0017]根据另一方面，本公开提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
[0018]a)至少一种茂金属化合物；
[0019]b)可选地，至少一种助催化剂；和
[0020]c)至少一种包含煅烧蒙脱石杂加合物的载体
‑
活化剂，所述蒙脱石杂加合物包含[1]胶态蒙脱石粘土和[2]杂凝聚试剂在液态载剂中的接触产物，所述杂凝聚试剂包含至少
一种阳离子多金属盐，所述杂凝聚试剂的量足以提供ζ电势在约正25mV(毫伏)至约负25mV范围内的所述蒙脱石杂加合物的淤浆。
[0021]在另一方面，本公开还提供了一种生产烯烃聚合催化剂的方法，所述方法包含以任何顺序接触：
[0022]a)至少一种茂金属化合物；
[0023]b)可选地，至少一种助催化剂；和...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种包含分离的蒙脱石杂加合物的载体
‑
活化剂，所述蒙脱石杂加合物包含[1]胶态蒙脱石粘土和[2]杂凝聚试剂在液态载剂中的接触产物，所述杂凝聚试剂包含至少一种阳离子多金属盐，所述杂凝聚试剂的量足以提供ζ电势在约正(+)25mV(毫伏)至约负(
‑
)25mV范围内的所述蒙脱石杂加合物的淤浆。2.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述蒙脱石粘土包含蒙脱土、锌蒙脱石、绿脱石、锂蒙脱石、贝德石、皂石、膨润土或其任何组合。3.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述阳离子多金属盐包含选自聚合氯化铝、氯水合铝、倍半氯化羟铝或聚羟基氯氧化铝或其任何组合的阳离子聚铝酸盐。4.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述阳离子多金属盐包含选自聚合氯化铝、氯水合铝、倍半氯化羟铝、聚羟基氯氧化铝或其任何组合的阳离子聚合铝酸盐，并且所述阳离子聚合铝酸盐中铝(Al)的毫摩尔数(mmol)与胶态蒙脱石粘土的克数(g)之比在约0.2mmolAl/g粘土至约2.5mmolAl/g粘土的范围内。5.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述阳离子多金属盐包含用第二金属氧化物、金属卤化物、金属卤氧化物或其组合进行化学处理的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物的量足以提供ζ电势大于正(+)20mV(毫伏)的经化学处理的第一金属氧化物的胶态悬浮体。6.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述阳离子多金属盐包含气相二氧化硅、气相氧化铝、气相二氧化硅
‑
氧化铝、气相氧化镁、气相氧化锌、气相二氧化钛、气相氧化锆、气相二氧化铈或其任何组合，其经聚合氯化铝、氯水合铝、倍半氯化羟铝、聚羟基氯氧化铝或其任何组合进行化学处理。7.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述蒙脱石杂加合物的所述淤浆的特征在于，当所述淤浆的浓度在约1wt.％至约10wt.％固体的范围内时，电导率在2mS/cm至10μS/cm的范围内，并且其中所述分离的蒙脱石杂加合物被煅烧。8.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述煅烧蒙脱石杂加合物表现出BJH孔隙率为约0.2cc/g至约3.0cc/g和直径为3
‑
10nm的孔的总累积孔体积(V3‑
10nm
)小于3
‑
30nm的孔的总累积孔体积(V3‑
30nm
)的55％。9.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述胶态蒙脱石粘土和所述杂凝聚试剂以足以提供ζ电势在约正(+)20mV(毫伏)至约负(
‑
)20mV范围内的所述蒙脱石杂加合物的淤浆的量接触。10.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述胶态蒙脱石粘土和所述杂凝聚试剂以足以提供ζ电势在约正(+)15mV(毫伏)至约负(
‑
)15mV范围内的所述蒙脱石杂加合物的淤浆的量接触。11.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中所述蒙脱石杂加合物通过过滤从所述淤浆中分离，而不使用超滤、离心或沉降罐，并且其中所述分离的蒙脱石杂加合物[1](可选)用水洗涤和[2]干燥和/或煅烧。12.根据权利要求1所述的载体
‑
活化剂，其中提供所述蒙脱石杂加合物的所述淤浆的特征在于以下过滤行为：(a)当在接触步骤b)之后0小时至2小时的时间段内过滤2.0wt.％的所述蒙脱石杂加成物的含水淤浆时，基于所述蒙脱石杂加合物的所述淤浆中所述液态载剂的重量，使用真空
过滤或重力过滤在10分钟的过滤时间获得的滤液的比例在过滤前所述淤浆中所述液态载剂重量的约50％至约100％的范围内；和(b)当蒸发时，来自所述杂加合物淤浆的所述滤液产生包含少于粘土和杂凝聚剂初始总重量的20％的固体。13.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：a)至少一种茂金属化合物；b)可选地，至少一种助催化剂；和c)至少一种包含煅烧蒙脱石杂加合物的载体
‑
活化剂，所述蒙脱石杂加合物包含[1]胶态蒙脱石粘土和[2]杂凝聚试剂在液态载剂中的接触产物，所述杂凝聚试剂包含至少一种阳离子多金属盐，所述杂凝聚试剂的量足以提供ζ电势在约正(+)25mV(毫伏)至约负(
‑
)25mV范围内的所述蒙脱石杂加合物的淤浆。14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中所述至少一种茂金属化合物具有下式：(X1)(X2)(X3)(X4)M，其中a)M选自钛、锆或铪；b)X1选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、戊二烯基、烯丙基、硼负离子杂苯基、1,2
‑
氮硼杂环戊二烯基或1,2
‑
二氮杂
‑
3,5
‑
二硼酰基，其中任何取代基独立地选自卤化物、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
杂烃基、C1‑
C
20
有机杂基、稠合C4‑
C
12
碳环部分或具有独立地选自以下的至少一个杂原子的稠合C4‑
C
11
杂环部分：氮、氧、硫或磷；c)X2选自：[1]取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、戊二烯基或烯丙基，其中任何取代基独立地选自卤化物、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
杂烃基或C1‑
C
20
有机杂基；或[2]卤化物、氢化物、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
杂烃基、C1‑
C
20
有机杂基、稠合C4‑
C
12
碳环部分或具有独立地选自以下的至少一个杂原子的稠合C4‑
C
11
杂环部分：氮、氧、硫或磷；d)其中至少一个具有2个至4个独立地选自C、Si、N、P或B的桥接原子的接头取代基可选地桥接X1和X2，其中每个桥接原子的每个可用非桥接价未被取代(键合到H上)或被取代，其中任何取代基独立地选自卤化物、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
杂烃基或C1‑
C
20
有机杂基，并且其中任何烃基、杂烃基或有机杂基取代基可以形成带桥接原子或X1或X2的饱和或不饱和环状结构；e)[1]X3和X4独立地选自卤化物、氢化物、C1‑
C
20
烃基、C1‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔，
申请(专利权)人：台塑工业美国公司，
类型：发明
国别省市：