一种芯片式半球状氧化铜微电极及制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种芯片式半球状氧化铜微电极及制备方法和应用，所述氧化铜微电极包括在导电基底上原位生长且堆积形成半微球体的纳米铜和纳米氧化铜；其中，所述半微球体的表层是由所述纳米氧化铜堆积形成。本发明专利技术提出的一种芯片式半球状氧化铜微电极及制备方法和应用，所述氧化铜微电极同时具备了粗糙的界面结构和暴露的立体晶面，因此构筑的微电极具有良好的稳定性和重现性；当将其应用于传感器对葡萄糖进行检测时，可获得优异的灵敏度、抗干扰性和稳定性；与此同时，所述微电极的半微球体不易脱落，微电极之间的性能差异性小，使得无酶葡萄糖传感器的大规模批量生产成为可能。无酶葡萄糖传感器的大规模批量生产成为可能。无酶葡萄糖传感器的大规模批量生产成为可能。

【技术实现步骤摘要】
一种芯片式半球状氧化铜微电极及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，尤其涉及一种芯片式半球状氧化铜微电极及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]葡萄糖传感器已经经历了酶和无酶传感器的发展，但是酶传感器摆脱不了酶所固有的不稳定性缺点，此外酶的应用还受到其他条件的制约，如pH、温度、湿度和对氧气的依赖性等，加之酶的昂贵价格，使得传感器始终面临构建成本问题；基于以上因素，无酶葡萄糖传感器的研究受到了极大关注。目前，无酶葡萄糖传感器已经被广泛应用于生物医学、食品工业、生态方法等领域，且一系列能够应用于无酶葡萄糖传感器的金属和金属氧化物、双金属纳米材料、合金、金属/金属氧化物
‑
碳纳米管复合材料也已经被提出。但是结果表明，已被应用的无酶葡萄糖传感器普遍存在稳定性差、灵敏度低的技术缺陷。
[0003]这里，具有高电催化活性的电极在提高无酶葡萄糖传感器稳定性和灵敏度中具有举足轻重的作用，它可以加快电子传递速率和降低反应活化能。多年来，研究人员一直致力于开发具有高电催化活性的电极，如提高电极用活性材料的比表面积、增加电化学活性位点或调控反应物在电极
‑
电解液界面的传质扩散。其中具有三维类球体结构和粗糙界面的非贵金属过渡金属活性材料因其独特性质在电化学催化方面引起广泛关注，此类金属材料具有较好的催化结构，其粗糙的界面结构可有效促进反应物的传质扩散；立体结构可以暴露多重晶面，从而提供多样化的电化学活性位点。纳米微球结构金属材料的独特性质为其在电催化及电分析提供了潜在的应用价值。
[0004]在电极构筑方面，目前所知的用于构筑电化学工作电极的方法有滴涂法、电化学沉积方法、模板合成法。其中，电化学沉积方法应用较为广泛，其是由电化学反应驱动的，因此是有选择地发生在导电和电化学活性表面。它可以通过电位/电流和时间很好地控制，并在形成复杂的几何形状变化中具有优势，从而形成特定的某些结构。这一方法条件苛刻，需借助特定的电化学参数(电压、时间等)、电解质种类以及浓度等条件，且在有序球状结构的构建上缺乏一定的可控性。因此，研发可控便宜的纳米微球结构的电极构建方法仍是一大挑战且意义重大。

技术实现思路

[0005]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种芯片式半球状氧化铜微电极及制备方法和应用，所述氧化铜微电极同时具备了粗糙的界面结构和暴露的立体晶面，因此构筑的微电极具有良好的稳定性和重现性；当将其应用于传感器对葡萄糖进行检测时，可获得优异的灵敏度、抗干扰性和稳定性；与此同时，所述微电极的半微球体不易脱落，微电极之间的性能差异性小，使得无酶葡萄糖传感器的大规模批量生产成为可能。
[0006]本专利技术提出的一种芯片式半球状氧化铜微电极，包括在导电基底上原位生长且堆积形成半微球体的纳米铜和纳米氧化铜；其中，所述半微球体的表层是由所述纳米氧化铜
堆积形成。
[0007]本专利技术中，利用在导电基底上原位生长且堆积形成半微球体的纳米铜和纳米氧化铜，使所述微电极具备了三维球体的立体结构和粗糙的界面结构，这两种结构的协同效应大大提高了对葡萄糖检测的灵敏度，并具备极宽的线性范围和极低的检测限；同时由所述纳米氧化铜堆积形成所述半微球体的表层时，使得所述微电极表面具有一层致密的氧化铜薄膜，由于氧化铜具有良好的电催化性能，因此所述氧化铜微电极进一步具备了高活性位点暴露的结构优势，从而可以获得更强的电催化活性性能。
[0008]优选地，所述半微球体的尺寸为2
‑
20μm，且所述半微球体的表层厚度为50
‑
500nm；
[0009]优选地，所述半微球体的尺寸为5μm。
[0010]本专利技术中，当所述半微球体的尺寸为5μm时，其所对应的氧化铜微电极具有最佳的电催化活性性能。
[0011]本专利技术还提出一种上述芯片式半球状氧化铜微电极的制备方法，包括：采用电化学沉积方法在导电基底上原位生长并堆积形成半微球体的纳米铜，再进一步经过氧化热处理使半微球体表层的纳米铜原位氧化成氧化铜，即得到所述氧化铜微电极。
[0012]本专利技术中，采用电化学沉积方法在导电基底上原位沉积形成过渡金属铜，并且通过控制其沉积过程，使所述过渡金属铜堆积形成半微球体，再经过氧化热处理使所述半微球体表层的过渡金属铜原位生成氧化铜，从而形成表层由氧化铜组成且形貌同样为半微球体的氧化铜微电极；对于本领域技术人员来说，该微观形貌的氧化铜微电极同时具备了粗糙的界面结构和暴露的立体晶面能，因此能直接用于葡萄糖的快速电化学测定，并具有优异的灵敏度、抗干扰性和稳定性。
[0013]优选地，所述电化学沉积方法具体包括：采用裸微芯片电极作为工作电极，二价铜盐溶液作为电解质溶液，在对电极和参比电极的配合下进行恒电位沉积，即在工作电极上原位生长并堆积形成半微球体的纳米铜；
[0014]其中，所述裸微芯片电极包括金导电基底和位于金导电基底上且具有开放微孔结构的二氧化硅薄膜；
[0015]优选地，所述开放微孔的直径为2
‑
10μm。
[0016]本专利技术中，通过选择包括金导电基底和位于金导电基底上且具有开放微孔结构的二氧化硅薄膜作为裸微芯片电极，当将裸微芯片电极中位于二氧化硅薄膜开放微孔结构区域的金导电基底作为工作区域时，可以实现控制导电基底和电沉积液的接触面积，进而控制所沉积的过渡金属铜的空间堆积形貌，最终形成半球状的纳米铜，而后通过氧化热处理亦可得到同样形貌的氧化铜微电极。
[0017]优选地，所述电解质溶液还包括高氯酸盐溶液；
[0018]优选地，所述电解质溶液包括浓度0.5
‑
1.5mmol/L的CuSO4溶液和浓度5
‑
15mmol/L的NaClO4溶液。
[0019]本专利技术中，高氯酸盐作为添加剂可以抑制铜离子水解，有助于Cu
2+
还原成Cu并沉积在导电基底表面。
[0020]优选地，所述恒电位沉积的电压恒定为
‑
(0.3
‑
0.5)V，沉积时间为5
‑
75s。
[0021]本专利技术中，“恒电位沉积”作为一种原位生长纳米颗粒的技术，其能够在纳米和微米级别水平控制生长颗粒的有序性、厚度和均匀性；本专利技术通过控制“恒电位沉积”时的电
化学参数(电压、时间等)，可以进一步在所形成的半球状氧化铜基础上进一步控制其尺寸，最终获得一种尺寸可控的氧化铜半微球。
[0022]优选地，在实际操作中，所述电化学沉积方法是将裸微芯片电极中位于二氧化硅薄膜开放微孔结构区域的金导电基底作为工作区域，将银丝电极作为对电极，将银丝电极和参比电极连接在一起后，再将其中的银丝电极穿入毛细管内，并将电解质溶液注入毛细管内，之后将该毛细管末端靠近所述裸微芯片电极的工作区域表面以进行恒电位沉积。
[0023]本专利技术中，通过上述操作方式实现电化学沉积时，可以避免导电胶的使用，从而避免后续热氧化处理时，导电胶被碳化沉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芯片式半球状氧化铜微电极，其特征在于，包括在导电基底上原位生长且堆积形成半微球体的纳米铜和纳米氧化铜；其中，所述半微球体的表层是由所述纳米氧化铜堆积形成。2.根据权利要求1所述芯片式半球状氧化铜微电极，其特征在于，所述半微球体的尺寸为2
‑
20μm，且所述半微球体的表层厚度为50
‑
500nm；优选地，所述半微球体的尺寸为5μm。3.一种权利要求1或2所述芯片式半球状氧化铜微电极的制备方法，其特征在于，包括：采用电化学沉积方法在导电基底上原位生长并堆积形成半微球体的纳米铜，再进一步经过氧化热处理使半微球体表层的纳米铜原位氧化成氧化铜，即得到所述氧化铜微电极。4.根据权利要求3所述芯片式半球状氧化铜微电极的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积方法具体包括：采用裸微芯片电极作为工作电极，二价铜盐溶液作为电解质溶液，在对电极和参比电极的配合下进行恒电位沉积，即在工作电极上原位生长并堆积形成半微球体的纳米铜；其中，所述裸微芯片电极包括金导电基底和位于金导电基底上且具有开放微孔结构的二氧化硅薄膜；优选地，所述开放微孔的直径为2
‑
10μm。5.根据权利要求4所述芯片式半球状氧化铜微电极的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液还包括高氯酸盐溶液；优选地，所述电解质溶液具体包括浓度0.5
‑
1.5mmol/L的CuSO4溶液和浓度5
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：刘中刚，朱亚东，郭正，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：