一种压电辅助光电化学自供能传感器的制备方法及在检测恩诺沙星中的应用技术

一种压电辅助光电化学自供能传感器的制备方法及在检测恩诺沙星中的应用，具体步骤如：首先，用丙酮、乙醇和纯水对FTO进行预处理，然后在FTO上旋涂ZnO籽层，经过退火后于反应釜中水热生长氧化锌纳米棒阵列，再旋涂WO3‑

【技术实现步骤摘要】
一种压电辅助光电化学自供能传感器的制备方法及在检测恩诺沙星中的应用


[0001]本专利技术涉及压电
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光电材料以及光电化学检测
，特别是一种压电辅助光电化学的自供能传感器的制作方法以及在恩诺沙星检测中的应用，主要涉及到一种ZnO NRs
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WO3‑
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复合材料作为基底材料，拥有特异性识别作用的适配体(apt)作为识别单位，共同修饰在功能玻璃(FTO)导电面，将atp/CS/ZnO NRs
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WO3‑
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/FTO定为光电化学测试中的阳极，铂片为阴极，定量检测废水中恩诺沙星的电化学分析方法。

技术介绍

[0002]恩诺沙星(Enrofloxacin，简称ENR)，又名乙基环丙沙星、恩氟沙星，是一种不溶于水的黄色粉末，属于喹诺酮类抗生素，被国家列为动物专用药。由于该药具有广谱抗菌，高效低毒，价格低廉等优点，因此被广泛应用于畜禽以及水产养殖过程，然而，长期不规范以及过量使用恩诺沙星，使得环境中恩诺沙星的残留量不断增加，严重危害环境，破坏微生物的平衡，加速了抗生素在动物体内的富集，最终通过食物链进入人体，导致细菌耐药性，从而危害人类的生命健康。
[0003]目前常用的恩诺沙星检测方法有：酶联免疫吸附法、色谱
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质谱连用法、毛细管电泳、高效液相色谱法等，这些方法或存在仪器设备昂贵，或操作困难，或检测灵敏度低等缺点。所以，寻找一种高效便利的分析方法检测环境中恩诺沙星的含量具有十分重要的意义。
[0004]自供能光电化学(PEC)传感器作为一种新兴的电化学检测工具，由于其不需要外加电源，仅靠采集环境中的光能，实现传感器的自我供电，与传统传感器相比，更为便捷，并且在食品检测，环境监测和临床诊断方面得到广泛应用，因此受到人们的广泛关注。
[0005]然而目前流行的光活性材料存在严重的电荷复合和可见光有限的问题，压电材料则可以通过外部机械力的作用，使压电材料产生形变，从而形成材料内部的压电势，能够提供电荷分离的驱动力，有效抑制电子空穴对的复合，吸引了人们的研究兴趣。
[0006]本专利技术基于ZnO NRs
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WO3‑
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复合材料构建了一款压电辅助光电化学自供能传感器，用于检测恩诺沙星，测试结果显示该传感器灵敏度高，检出限低，同时具有良好的稳定性。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题包括以下几方面：为了弥补现有技术的缺点，本专利技术提供了一种压电辅助光电化学自供能传感器的制备方法以及在检测恩诺沙星中的应用，实现以ZnO NRs
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WO3‑
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为压电
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光电复合电极，构建自供能传感器来检测环境中的恩诺沙星污染物，相较于ZnO NRs单体，引入WO3‑
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能够加速光生电子的转移，拓宽其吸光范围，同时通过添加搅拌装置，使ZnO NRs在磁搅拌的影响下发生形变，产生压电势，抑制光生电子
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空穴对的复合，达到更高的光电性能，放大检测信号。
[0008]本专利技术解决其技术问题所采用的方案是：
[0009]一种检测恩诺沙星的压电辅助光电化学的自供能传感器的制备方法，涉及以下步
骤：
[0010](1)、ZnO NRs电极的制备：
[0011]首先，依次用丙酮、乙醇和纯水超声处理FTO，将浓度均为0.1M的Zn(NO3)2·
6H2O和HMT(六次甲基四胺)的混合前驱液旋涂在FTO上，并在300～400℃空气中退火10～30min以获得稳定的氧化锌晶种层。其次，将Zn(NO3)2·
6H2O和HMT溶于去离子水中，并在室温下搅拌30～60min，Zn(NO3)2·
6H2O和HMT在去离子水中浓度均为0.1M，然后将混合溶液转移至反应釜中，将制备的氧化锌晶种层斜向插入反应釜中，保持导电面向下，在90～120℃下加热6～9h，得到的ZnO NRs用纯水清洗，并在50～100℃下干燥过夜，以备后续使用。
[0012](2)、WO3‑
x
的制备
[0013]将Na2WO4·
2H2O和一水合柠檬酸(CA)以及葡萄糖溶于去离子水中，在室温下搅拌至透明，Na2WO4·
2H2O、一水合柠檬酸(CA)以及葡萄糖在去离子水中的浓度分别为0.033M,0.05M和0.033M，之后加入6M的盐酸，继续搅拌，盐酸加入量与透明混合液体积比为1：10；并将混合溶液转移至反应釜中，在100～120℃下水热反应12～24h，自然冷却至室温，经过8000～12000转离心5min～20min，倒去上清液，收集沉淀物，并依次用乙醇和去离子水洗涤，得到的产物在50～100℃的真空干燥箱中直至完全烘干，得到WO3‑
x
，以备后续使用。
[0014](3)、ZnO NRs
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WO3‑
x
复合物电极的制备：
[0015]将一定量的WO3‑
x
加入到DMF中，超声得到均匀的分散液，取一定量的分散液旋涂于步骤(1)所制备的ZnO NR
S
电极上，然后再N2的保护下300～400℃退火1h～2h，使ZnO NRs和WO3‑
x
牢固结合，得到ZnO NRs
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WO3‑
x
复合物电极。
[0016](4)传感器的制备
[0017]将步骤(3)中所制备的ZnO NRs
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WO3‑
x
复合物电极记作ZnO NRs
‑
WO3‑
x
/FTO，然后取0.3％的壳聚糖溶液滴加在电极上，室温下自然干燥1～3h，再取一定浓度的恩诺沙星适配体滴涂于电极上，自然干燥2～12h，得到压电辅助光电化学自供能适配体传感器apt/CS/ZnO NRs
‑
WO3‑
x
/FTO。
[0018]进一步的，所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·
6H2O和HMT(六次甲基四胺)的混合前驱液旋涂在FTO上时，旋涂的前驱液量为120μL/cm2，转数为2000～3000rpm/min，旋涂时间为30～60s，步骤(3)中，每平方厘米的ZnO NR
S
电极上旋涂WO3‑
x
分散液50μL，WO3‑
x
的分散液浓度为2.0mg/ml。
[0019]进一步的，所述的步骤(4)中，每平方厘米的电极上滴加壳聚糖20μL，恩诺沙星适配体的浓度为0.5～1μmol/L(含有0.5～1mol/L的EDC)，壳聚糖与恩诺沙星适配体滴涂量的比值为1：1，滴涂面积比为1：1。
[0020]所述自供能传感器在光电化学法检测恩诺沙星中的应用，所述的恩诺沙星适配体核苷酸序列如下所示：
[0021]适配体：5
′‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种压电辅助光电化学自供能传感器的制备方法，其特征是：包括如下制备步骤：(1)、ZnO NRs电极的制备首先，依次用丙酮、乙醇和纯水超声处理FTO，将浓度均为0.1M的Zn(NO3)2·
6H2O和HMT的混合前驱液旋涂在FTO上，并在300～400℃空气中退火10～30min以获得稳定的氧化锌晶种层；其次，将Zn(NO3)2·
6H2O和HMT溶于去离子水中，并在室温下搅拌30～60min，Zn(NO3)2·
6H2O和HMT在去离子水中浓度均为0.1M，然后将混合溶液转移至反应釜中，将制备的氧化锌晶种层斜向插入反应釜中，保持导电面向下，在90～120℃下加热6～9h，得到的ZnO NRs用纯水清洗，并在50～100℃下干燥过夜，以备后续使用；(2)、WO3‑
x
的制备将Na2WO4·
2H2O和一水合柠檬酸以及葡萄糖溶于去离子水中，在室温下搅拌至透明，Na2WO4·
2H2O、一水合柠檬酸以及葡萄糖在去离子水中的浓度分别为0.033M,0.05M和0.033mM，之后加入6M的盐酸，继续搅拌，盐酸加入量与透明混合液体积比为1：10；并将混合溶液转移至反应釜中，在100～120℃下水热反应12～24h，自然冷却至室温，经过8000～12000转离心5min～20min，倒去上清液，收集沉淀物，并依次用乙醇和去离子水洗涤，得到的产物在50～100℃的真空干燥箱中直至完全烘干，得到WO3‑
x
，以备后续使用；(3)、ZnO NRs
‑
WO3‑
x
复合物电极的制备：将一定量的WO3‑
x
加入到DMF中，超声得到均匀的分散液，取一定量的分散液旋涂于步骤(1)所制备的ZnO NR
S
电极上，然后再N2的保护下300～400℃退火1h～2h，使ZnO NRs和WO3‑
x
牢固结合，得到ZnO NRs
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WO3‑
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复合物电极；(4)传感器的制备将步骤(3)中所制备的ZnO NRs
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WO3‑
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复合物电极记作ZnO NRs
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WO3‑
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/FTO，然后取0.3％的壳聚糖溶液滴加在电极上，室温下自然干燥1～3h，再取一定浓度的恩诺沙星适配体滴涂于电极上，自然干燥2～12h，得到压电辅助光电化学自供能适配体传感器apt/CS/ZnO NRs
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WO3‑
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/FTO。2.如权利要求1所述的压电辅助光电化学自供能传感器的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，Zn(NO3)2·
6H2O和HMT的混合前驱液旋涂在FTO上时，旋涂的前驱液量为120μL/cm2，转数为2000～3000rpm/min，旋涂时间为30～60s，步骤(3)中，每平方厘米的ZnO NR
S
电极上旋涂WO3‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：蒋鼎，蒋婧涵，杜晓娇，单学凌，陈智栋，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：