一种碳基固体酸催化尼泊金酯的合成方法技术

一种碳基固体酸催化合成尼泊金酯的方法：于干燥的三口烧瓶中，依次加入Amol对羟基苯甲酸、Bmol碳基固体酸和Cmol醇，然后缓慢升温，回流反应至完全，反应液冷却至室温，抽滤除去催化剂，滤液浓缩至干，得到尼泊金甲酯粗品，经重结晶得纯品，产率可达89%以上；催化剂经回收，可以重复使用5次以上。其中，A:B:C为1:(0.02~0.1):(3~5)。本发明专利技术具有成本低、产率高、效率高、绿色环保、不产生废酸的特点，是一种合成尼泊金酯的绿色合成方法。泊金酯的绿色合成方法。

【技术实现步骤摘要】
一种碳基固体酸催化尼泊金酯的合成方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，特别涉及一种基于碳基固体酸催化尼泊金酯的合成方法

技术介绍

[0002]尼泊金酯，又称对羟基苯甲酸酯，通常是由对羟基苯甲酸和醇发生酯化而得到目标产物。由于其毒性低，在人体内易水解，并且克服了一般防腐剂如苯甲酸、山梨酸等仅在酸性条件下使用的缺点，且在pH＝1～8范围内对霉菌、酵母、细菌都具有良好的抑菌作用，因此尼泊金酯系列产品有非常广泛的应用，可应用于食品、饮料、化妆品和医药等行业。目前，尼泊金酯类的合成方法大都采用浓硫酸、硫酸盐类、氯磺酸、对甲苯磺酸催化对羟基苯甲酸和醇发生酯化反应来合成，这种方法虽然成本低廉，但具有催化效率低，催化剂不易回收利用，反应时间过长，易腐蚀设备，产生大量废酸，对环境会造成危害等特点。采用氯化高锡或者Al2(SO4)3·
18H2O催化时，虽然可以解决上述存在的部分问题，但其在后处理所产生的氢氧化铝胶体会严重影响产品的分离纯化，因而收率虽高但产率却低。随着催化技术的发展,固体酸等新型催化剂相继应用于酯化反应,但都采用碳化、磺化两步法合成，成本高、制备工艺复杂。因此探索绿色、高效、简单、环保的合成尼铂金酯的方法成为热点。
[0003]近年来，碳基固体酸催化剂因能在水中保持质子酸性和良好稳定性成为研究热点。碳基固体酸催化剂由于其炭源广泛、成本低、方法易行、热稳定性好等优势，被广泛应用。碳基固体酸催化剂主要分为以下三类：石油类碳基固体酸催化剂、煤碳基固体酸催化剂、生物质类碳基固体酸催化剂。其中生物质碳基固体酸催化剂，以生物质(葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、花生壳、核桃壳、松木粉、麦秸秆粉、玉米秆粉等)作为炭源，其炭源来源更为广泛。酸为：对羟基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、浓硫酸、氯磺酸等质子酸。本文以碳基固体酸为催化剂合成尼泊金酯，避免了使用无机酸，减少了对环境的污染。将其应用于催化尼泊金酯的合成，其优势是碳源来源广、成本低、方法易行、催化效率高、易分离回收、可重复多次使用、热稳定性好、不产生废酸、绿色环保。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种采用生物质碳基固体酸催化剂催化合成尼泊金酯，该方法绿色环保、操作简便、后处理简单、产物易分离、产率高、效率高、反应成本低且催化剂能够回收利用、不产生废酸。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]第一步：向三口烧瓶中加入配方量的对羟基苯甲酸、催化剂和醇(固态的多碳醇需加甲苯进行溶解)；
[0007]第二步：缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；
[0008]第三步：反应完全后，反应液冷却至室温，抽滤除去催化剂，滤液浓缩至干得到尼泊金酯粗品，经重结晶得纯品，催化剂经回收可以重复使用(因十二醇、十四醇和十六醇为
固态醇，不挥发性，不溶于水，若其反应不完全，则在后处理中会与尼泊金酯一同析出，造成产物不纯，后处理还需加入柱色谱步骤以保证纯度)；
[0009]所述醇的结构式为：
[0010]R
‑
OH
[0011](1)
[0012]其中，R为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，异戊基，
[0013]十二烷基，十四烷基，十六烷基等。
[0014]所述对羟基苯甲酸结构式为：
[0015][0016]所述配方中，A:B:C的摩尔比为1：(0.02～0.1)：(3～5)。所述步骤中，采用碳基固体酸作为催化剂，以生物质碳基负载对甲苯磺酸，经碳化制得。其中碳基包括：活性炭、碳化生物质类(葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、花生壳、核桃壳、松木粉、麦秸秆粉、玉米秆粉等)；酸为：对羟基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、浓硫酸、氯磺酸等质子酸。
[0017]所述步骤中，反应过程用TLC板进行监测，当对羟基苯甲酸的原料点消失时表示反应完全，TLC板的展开剂是体积比为3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。
[0018]本专利技术的有益效果为：本专利技术中催化剂可回收利用、绿色环保、是一种高效、低成本合成尼泊金酯的方法，对该类化合物的合成和发展具有重要的意义。
附图说明
[0019]图1尼泊金甲酯的FT
‑
IR谱图
[0020]图2尼泊金乙酯的FT
‑
IR谱图
[0021]图3尼泊金异丙酯的FT
‑
IR谱图
[0022]图4尼泊金丁酯的FT
‑
IR谱图
[0023]图5尼泊金癸酯的FT
‑
IR谱图
[0024]图6尼泊金十二醇酯的FT
‑
IR谱图
[0025]图7尼泊金十六醇酯的FT
‑
IR谱图
[0026]图8碳基固体酸催化剂重复使用次数对尼泊金甲酯产率的影响
具体实施方式
[0027]本专利技术是以对羟基苯甲酸、醇为原料，以生物质碳基固体酸作为催化剂，缓慢升温，回流反应，合成一系列尼泊金酯，其反应方程式如式(3)所示：
[0028][0029]下面结合本专利技术的具体实例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的实施方式不
限于此：
[0030]实施例1尼泊金甲酯的合成
[0031][0032]向反应容器中加入0.01mol对羟基苯甲酸、0.0004mol碳基固体酸(碳化的淀粉负载对甲苯磺酸)和0.04mol甲醇；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，反应液冷却至室温，抽滤除去催化剂，滤液浓缩至干得到尼泊金甲酯粗品，经重结晶后得到纯品，产率91.3％，m.p.:127
‑
128℃；滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
[0033]产物的结构表征数据为：IR(KBr)v:3292cm
‑1(
‑
OH)，3037cm
‑1(A r
‑
H)，2958cm
‑1(
‑
CH3)，1679cm
‑1(
‑
C＝O)，1593、1514、1438cm
‑1(Ar)，1278cm
‑1(C
‑
O
‑
C)，850cm
‑1(Ar
‑
H)。
[0034]实施例2尼泊金乙酯的合成
[0035][0036]向反应容器中加入0.01mol对羟基苯甲酸、0.0004mol碳基固体酸(碳化的淀粉负载对甲苯磺酸)和0.04mol乙醇；缓慢升温，回流反应，TLC监测至反应结束；反应完全后，反应液冷却至室温，抽滤除去催化剂，滤液浓缩至干得到尼泊金乙酯粗品，经重结晶后得到纯品，产率90.8％，m.p.:116℃
‑
118℃；滤饼经洗涤后回收可以重复使用。
[0037]产物的结构表征数据为：IR(KBr)v:3212cm
‑1(
‑
OH)，2977cm
‑1(
‑
CH3)，1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种尼泊金酯类化合物，其特征在于，结构式为：。其中，R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，戊基，异戊基，十二烷基，十四烷基，十六烷基。2.一种尼泊金酯的合成方法，其特征在于，采用碳基固体酸催化剂催化得到尼泊金酯类化合物，其中碳基为：活性炭、碳化生物质(葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉、花生壳、核桃壳、松木粉、麦秸秆粉、玉米秆粉等)。3.根据权利要求书2所述的一种尼泊金酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将酸负载于生物质，采用一步碳化法制备碳基固体酸催化剂，以此为催化剂，以对羟基苯甲酸和醇发生酯化，得到尼泊金酯类化合物，其中酸为：对羟基苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、浓硫酸、氯磺酸等质子酸。4.根据权利要求3所述的一种尼泊金酯的合成方法，其特征在于，所述醇的结构式为：R
‑
OH(II)其中，R为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，戊基，异戊基，十二烷基，十四烷基，十六烷基等。5.根据权利要求2所述的一种尼泊金酯的合成方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉婷，刘英，尹大伟，王龙瑞，李金泽，熊纯亿，任新宇，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：