一种生物基双酚的制备方法、生物基环氧树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基双酚的制备方法、生物基环氧树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域，以廉价易得的阿魏酸、生物来源的二胺、环氧氯丙烷为原料，经缩合反应得到环氧树脂，其与固化剂固化的过程简单，硬度高大，玻璃化转变温度高，耐热性好，韧性强，以及机械性能优良。能优良。能优良。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基双酚的制备方法、生物基环氧树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种基于阿魏酸合成含酰胺结构的环氧树脂的制备方法，以及它在粘合剂方面的应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂具有强度高、耐溶剂性好、耐水和耐腐蚀、绝缘性好等优点，因此它被广泛应用于粘合剂、胶粘剂、复合材料等领域。几十年来，工业上广泛应用的环氧树脂的前体是石油基的双酚A。但由于双酚A可能是一种内分泌干扰物，对人体健康造成危害。综上所诉，寻求双酚A的替代物以及开发一种生物基的环氧树脂是研究者们关注的重点。
[0003]生物基环氧树脂的研究在近十年来已经有许多报道，主要来源有植物油、纤维素、松香、腰果酚和木质素等。Alexandra等人合成了基于愈创木酚基双酚和三酚，并用甲醛和呋喃胺与愈创木酚、香草醛缩合制备出了苯并噁嗪材料(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,9(17):5768
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5775)。Teng等以生物基的愈创木酚、原儿茶醛与阻燃剂DOPO(9,10
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二氢
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氧杂
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10
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磷杂菲
‑
10
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氧化物)进行缩合得到一种三酚中间体化合物，然后进一步利用1,4
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二溴丁烷进行增韧和环氧氯丙烷进行封端，制备了一种环氧封端超支化阻燃剂，将其用于双酚A二缩水甘油醚的改性(European Polymer Journal,2021,157:110638)。Shen等人利用香草酸和环氧氯丙烷进行酯化和醚化反应，得到了一种由环氧化香草醛酸(EVA，木质素解聚产物)衍生物，此衍生物和环氧化大豆油(ESO)合成了在酸性溶液中可降解的生物基环氧树脂(ACS SustainableChemistry&Engineering,2021,9(1):438
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447)。Raj等人利用甲醛将腰果酚进行缩合得到一种含双长碳链的双酚化合物，并用环氧氯丙烷醚化得到双环氧化合物(Journal of Chemical and Pharmaceutical Research(2011),3(6),127
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135)。专利CN109734684中介绍了利用水杨醛和多聚甲醛缩合制备环氧树脂的方法。专利CN112961321A报道了一种利用木质素衍生物酚、DOPO和二胺缩合，制备阻燃环氧树脂的方法。专利CN112851911A利用环氧化衣康酸二缩水甘油酯作为三环氧官能单体，与木质素基环氧单体或普通石化基的环氧树脂，如双酚S环氧树脂，双酚F环氧树脂，或双酚A环氧树脂，则合成了一种生物基A2+B3型超支化环氧树脂。CN112745201中介绍了一种利用愈创木酚与芴酮制备生物基环氧树脂的方法。专利US10723684介绍了一种利用香草醇与愈创木酚制备生物基环氧树脂的方法。专利CN111205437种介绍了一种利用间苯二酚和香草酸在三氟化硼催化下经付克酰基化反应制备三环氧官能度的环氧树脂制备方法。刘渊等人以间苯二甲酰胺为初始原料制备了酰胺环氧树脂(热固性树脂,2019,34(6):6)。CN111909117A提供了一种苯酐二异丙醇酰胺类环氧树脂及其制备方法与应用。CN106220844B相对于传统聚酰胺类环氧树脂固化剂,引入生产苯甲酸苄酯的下脚料来合成聚酰胺固化剂产品。
[0004]上述文献以及专利已经提出了许多新颖的生物基环氧树脂的制备，但是大部分是由甲醛、丙酮或阻燃剂、芴酮等将单酚化合物(苯酚、香草醛、愈创木酚)缩合而得到。由于甲
醛、丙酮和阻燃剂(如DOPO)均为非生物法得到产品，采用这些化合物进行缩合制备生物双酚或多酚会降低最终环氧树脂中生物碳含量，而且利用甲醛缩合制备双酚，最终存在甲醛残留的风险。同时含酰胺结构的环氧树脂被报道的比较少，并且其中都是以非生物来源的原料去合成含酰胺的环氧树脂，或者是通过聚酰胺类固化剂来引入酰胺基团，可能导致环氧树脂的硬度差，玻璃化转变温度低等。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种生物基双酚的制备方法、生物基环氧树脂及其制备方法和应用。以廉价易得的阿魏酸、生物来源的二胺、环氧氯丙烷为原料，经缩合反应得到环氧树脂，其与固化剂固化的过程简单，硬度高大，玻璃化转变温度高，耐热性好，韧性强，以及机械性能优良。
[0006]一种含酰胺的生物基双酚的制备方法，其具有式(II)所示的结构：
[0007][0008]其中，n是2、3
[0009]阿魏酸与生物基二胺在缩合剂存在下发生酰胺化反应得到如式(II)所示的生物基双酚；
[0010]所述的缩合剂为苯并三唑
‑1‑
二(三甲氨基)瞵
‑
六氟磷酸酯、双环己基碳酰亚胺或者1
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺。所述的阿魏酸和生物基二胺的摩尔比为2：1～2.5：1。
[0011]具体操作步骤为将阿魏酸溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺和三乙胺中，随后将上述溶液置于冰浴中冷却，然后加入生物来源的二胺(二胺可以是1，4
‑
丁二胺、1，5
‑
戊二胺)，紧随其后加入缩合剂(缩合剂可以是苯并三唑
‑1‑
二(三甲氨基)瞵
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六氟磷酸酯(BOP)、双环己基碳酰亚胺(DCC)或者1
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺(EDCI)的二氯甲烷溶液。将上述混合液在0℃下搅拌30分钟，然后在室温下搅拌2h。旋转蒸发除去二氯甲烷，用150毫升水稀释溶液。产品用乙酸乙酯萃取。萃取物依次用1N盐酸溶液、水、1M碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集
有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发，最后放入真空干燥箱干燥。得到黄色固体，即为含酰胺的生物基双酚。
[0012]一种含酰胺的生物基环氧树脂单体，其具有式(Ⅰ)所示的结构：
[0013][0014]其中，n是2、3
[0015]如式(I)所示的生物基环氧树脂单体通过如式(II)所示的生物基双酚制备得到。
[0016]一种含酰胺的生物基环氧树脂单体的制备方法为通过式(II)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷在碱的催化下反应生成如式(I)所示的生物基环氧化合物；所述的碱为碳酸钾、二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、三乙胺。
[0017]优选所述的如式(II)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷的比例式1：16～1：26。
[0018]优选所述的生物基环氧树脂单体与固化剂混合得到生物基环氧树脂，所述的固化剂为1，5
‑
戊二胺、Primine
TM
1074、Priamine
TM
1075、Priamine
TM本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基双酚的制备方法，其特征在于，所述的步骤如下：所述的n选自2或者3；阿魏酸与生物基二胺在缩合剂存在下发生酰胺化反应得到如式(II)所示的生物基双酚；所述的缩合剂为苯并三唑
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二(三甲氨基)瞵
‑
六氟磷酸酯、双环己基碳酰亚胺或者1
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阿魏酸和生物基二胺的摩尔比为2：1～2.5：1。3.一种如式(I)所示的生物基环氧树脂单体，其特征在于，所述的n选自2或者3如式(I)所示的生物基环氧树脂单体通过如式(II)所示的生物基双酚制备得到。4.一种如权利要求3所述的如式(I)所示的生物基环氧树脂单体的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，段彤，朱天昱，何军，李振江，孙戒，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：