可固化两部分粘合剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可固化两部分粘合剂组合物，其包含：第一部分，其包含一种或更多种氰基丙烯酸酯单体、一种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体、过化合物和任选的用以控制粘度和流变性的添加剂；和第二部分，其包含非反应性稀释剂和过渡金属催化剂，以及任选的用于氰基丙烯酸酯的富电子引发剂。其还涉及一种包含所述两部分可固化组合物的注射器或料筒、涉及此类组合物用于粘结基底的用途、涉及此类组合物填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的用途、涉及一种使用所述组合物粘结基底的方法、以及涉及一种使用所述组合物填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的修复方法。裂缝或孔洞的修复方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可固化两部分粘合剂组合物
专利

本专利技术涉及基于氰基丙烯酸酯的两部分可固化组合物领域。

技术介绍

基于氰基丙烯酸酯(CA)的粘合剂组合物是公知的，例如作为速干胶或所谓的“超强力胶水”。它们在许多应用领域受欢迎，并为消费者、专业工艺工人和工业装配工所采用。它们是不含溶剂的、100％反应性材料，以其能够快速地在许多不同基底上形成牢固的粘结结合而著称，并且不需要高能刺激(例如电磁辐射或热)来引发粘合剂固化。从可持续性和最终用户便利的角度来看，这些属性非常吸引人。
[0003]在大多数基底类型组装过程中，常规单组分(1K)CA固化或聚合的能力部分涉及如下事实：在正常情况下，聚合过程的引发产生于大多数表面上存在的亲核或离子物类，例如吸收的水、盐、痕量的碱性材料等等。当来自基底(例如金属、合金、陶瓷、橡胶、纸张、活组织、皮革和塑料等等)的要组装的部件与其间的液体氰基丙烯酸酯粘合剂薄层接触放置时，当粘合剂固化成固体时产生非常牢固的接头。
[0004]尽管CA可在室温下快速粘结的基底类型的广度远远超过其它任何粘合剂类别，但是某些基底带来了挑战，例如所谓的“低表面能”基底，例如聚烯烃和“不粘性”氟化聚合物。为解决该限制而提出的技术方案在现有技术中已经公开，如，例如US 3,260,637、US 3,836,377、US 4,460,758、US 5,818,325、US 5,110,392、US 5,066,743、US 6,001,213、US
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2003/0191248或US
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2005/0000646，其中提出了在随后施加CA组合物之前使用活化剂。
[0005]但是，与1K粘合剂相关的一个障碍涉及缺少所谓的“全体积固化”(CTV)。在较厚的胶层中发生该受限的遍布大块粘合剂的固化是因为最有效的固化发生在最接近引发物类来源(其存在于表面上)的地方。
[0006]当使用CA粘合剂时，在所组装的基底之间实现CTV的替代的且更有效的方法是避免仅依赖基底表面作为有效引发剂来源的方法。此类方法而是依赖于将液体或凝胶样载体中所含的特定活化剂直接混合到本体反应性CA组合物中，其中将这两种单独的组合物的混合物随后施加到基底上。当活化剂在相容性载体中处于适当浓度时，相对于仅由各基底界面进行活化，该方法可使活化剂极好地分布到粘合剂主体中。在这方面，将组分混合到本体粘合剂中被称为“两部分”、“双组分”或“2K”方法，并且涉及CA组合物的此类方法在现有技术中是公知的。
[0007]CA粘合剂的另一障碍是它们有限的耐久性，因为在它们常见的商业形式中，它们主要由固化成线性聚合物链的单一单官能单体组成。
[0008]当描述2K方法时，通常是将粘合剂和/或其包装的单独组分或部分称为例如“A部分”和“B部分”。由此，如果A部分在一个隔室或储器中含有CA组合物，则B部分可含有选择为激活粘合剂、使粘合剂反应和/或改变粘合剂的物理性质(增塑、着色、增韧等等)的组合物，所述粘合剂由通过任何方法混合所述两部分产生。
[0009]虽然将活化组分直接均匀混合到CA组合物中以便在整个粘合剂本体中实现同时
引发并由此解决CTV问题具有明显的优点，但是固化的粘合剂的基本性质仍仅依赖于线性聚合的单官能CA均聚物的那些，正如1K CA粘合剂那样，除了现在如例如US
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201 I/0196091中公开的那样具有改善的CTV，或如例如US
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2017/0335151中公开的那样具有CTV和韧性。虽然对于许多目的是足够的，并且现在解决了一些缺点，但是此类聚合物产生在耐久性方面仍具有限制的粘合剂。补救这种情况的尝试在2K实施方案中将(甲基)丙烯酸类单体或环氧单体与CA结合使用，即使两种类型的混合物中的任一种具有不同的优选主要聚合机制。CA优选通过富电子引发剂例如亲核试剂、碱性材料，尤其是仲胺或叔胺、膦和硬阴离子或两性离子在室温(RT)下聚合，而丙烯酸类单体优选通过氧化还原自由基引发在RT下聚合，并且某些环氧化物在RT下优先发生阳离子聚合。然而，可以解释2K方法，其从混合的独立聚合的单体的互穿网络(IPN)获得一些性能增益，或者甚至在丙烯酸类的情况下，从某些共聚获得一些性能增益，因为CA也可参与自由基聚合，即使它不是优选的机制。此类方法描述在现有技术中，对于丙烯酸类2K混合物而言描述在例如WO
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2013/111036、WO
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2020/081750、WO
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2020/082060中，并且对于环氧2K混合物而言描述在例如US 8,981,027中。
[0010]但是，在所有这些情况下，性能的增益损害了母体CA的快速粘结速度的吸引人的特征，使得耐久性的任何增强都伴随着粘结速度的牺牲。
[0011]由此，仍然需要提供一种粘合剂，其保持CA本身的速度和多基底粘结属性(现在还具有CTV)，同时仍然进一步表现出显著增强的耐久性，尤其是用于室内和室外家用情形。
[0012]专利技术主题本专利技术的主题是两部分可固化组合物。
[0013]本专利技术的另一方面涉及包含所述两部分可固化组合物的注射器或料筒。
[0014]本专利技术的另一方面涉及此类组合物用于粘结基底的用途。
[0015]本专利技术的另一方面涉及此类组合物用于填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的用途。
[0016]本专利技术的另一方面是使用所述组合物粘结基底的方法。
[0017]本专利技术的另一方面是使用所述组合物填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的修复方法。
[0018]专利技术详述本专利技术的目的是两部分可固化组合物，其包含：a)第一部分(A部分)，其包含：i.至少50wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体，ii.至少1wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸类单体，和iii.至少1wt.％的过化合物(per
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compound)，其中wt.％基于组合物的第一部分的总重量计，b)第二部分(B部分)，其包含：i.至少50wt.％的非反应性稀释剂，和ii.0.001wt.％至2wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量，其中wt.％基于组合物的第二部分的总重量计，其中第一部分与第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内，条件是第二部分不包含任何乙烯型(vinylic)单体。
[0019]本专利技术的专利技术人已经开发了一种两部分可固化组合物，其令人惊讶地结合了速度和多基底粘结、全体积固化(CTV)，同时仍进一步表现出显著增强的耐久性，尤其是用于室内和室外家用情形。
[0020]在本说明书通篇和权利要求书中，前面有冠词“一种/个(a)”或“该/所述(the)”的单数表达理解为还以广泛的方式包括对复数的指代，除非上下文明确地相反指示。
[0021]在本专利技术的上下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种两部分可固化组合物，其特征在于其包含：a)第一部分(A部分)，其包含：i.至少50wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体，ii.至少1wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸类单体，和iii.至少1wt.％的过化合物，其中wt.％基于所述组合物的第一部分的总重量计，b)第二部分(B部分)，其包含：i.至少50wt.％的非反应性稀释剂，和ii.0.001wt.％至2wt.％的过渡金属催化剂，表示为所述过渡金属的含量，其中wt.％基于所述组合物的第二部分的总重量计，其中所述第一部分与所述第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内，条件是所述第二部分不包含任何乙烯型单体。2.根据权利要求1所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述两部分可固化组合物的A部分的(甲基)丙烯酸类单体选自：i.通式(III)的化合物i.CH2＝CR3(CO2R4)
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(III)其中R3代表甲基或H(优选H)，且R4是氢原子、C1‑
C8直链或支链烷基、C2‑
C6直链或支链烷氧基烷基、糠基或异冰片基；ii.多官能(甲基)丙烯酸酯，及iii.其混合物。3.根据权利要求1或2所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述组合物的第一部分进一步含有一种或更多种添加剂，所述添加剂选自稳定剂、助粘剂、促进剂、触变剂、增稠剂、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、及其混合物。4.根据权利要求3所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述组合物的第一部分包含一种或更多种选自自由基稳定剂、酸稳定剂、及其混合物的稳定剂。5.根据权利要求1至4中任一项所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述非反应性稀释剂是增塑剂。6.根据权利要求1至5中任一项所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述过渡金属催化剂是过渡金属盐。7.根据权利要求6所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述过渡金属盐选自Cu(ACN)4BF4、Cu(ACN)4PF6、Cu(BF4)2、乙酸铜(II)、辛酸铜(II)、苯甲酸铜(II)、氯酸铜(II)、碳酸铜(II)、乙酰丙酮铜(II)、三氟甲磺酸铜(I)、硫酸铜(II)、三氟甲磺酸铁(II)、二茂铁、四氟硼酸铁(II)、MnClO4、环烷酸钴、四氟硼酸钴。8.根据权利要求1至7中任一项所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述组合物的第二部分包含用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类。9.根据权利要求1至8中任一项所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述两部分可固化组合物的A部分的(甲基)丙烯酸类单体选自：
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通式(III)的化合物CH2＝CR3(CO2R4)
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(III)
其中R3代表甲基或H(优选H)，且R4是氢原子、C1‑
C8直链或支链烷基、C2‑
C6直链或支链烷氧基烷基、糠基或异冰片基；
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多官能(甲基)丙烯酸酯，选自二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、三
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(2
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羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETMA)、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、及其混合物；(甲基)丙烯酸官能化低聚物和(甲基)丙烯酸官能化树脂，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物，例如(甲基)丙烯酸封端的氨基甲酸酯聚合物或共聚物，或所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化遥爪、枝状或超支化材料；及
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其混合物。10.根据权利要求1至9中任一项所述的两部分可固化组合物，其特征在于所述两部分可固化组合物的A部分的(甲基)丙烯酸类单体选自：
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通式(III)的化合物CH2＝CR3(CO2R4)
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(III)其中R3代表甲基或H(优选H)，且R4是氢原子、C1‑

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：博斯蒂克股份公司，
类型：发明
国别省市：