一种快速光固化电解质组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种快速光固化电解质组合物及其制备方法和应用，利用巯基双封端和不饱和烃基双封端的光固化单体发生交联反应，还加入了光引发剂、钠盐、无机固态电解质和溶剂，经紫外光照射可在60秒内完全固化，相比于传统原位热聚合工艺制备的有机膜或多孔隔膜，在成膜性、成膜厚度均匀性、离子电导率等诸多性能上达到最佳平衡。该工艺极大提高了产品的生产工艺，电解质膜的厚度及均匀性均可控，室温下的离子电导率＞10

【技术实现步骤摘要】
一种快速光固化电解质组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池领域固态电解质膜领域和光固化材料领域，具体地说涉及一种快速光固化电解质组合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]固态电池用有一定机械强度的固态电解质膜取代有机溶剂电解液和商业化聚烯烃类多孔隔膜，有望解决和改善液态电池中存在的电解液泄露、燃烧和锂枝晶刺穿隔膜导致的短路等安全问题。固体电解质主要分为无机固体电解质和有机聚合物固体电解质。有机聚合物固体电解质(如聚氧化乙烯PEO)有良好的成膜性，与电极材料的接触性好。然而，有机固体电解质在室温下离子电导率较低，机械强度差，离子迁移数低。无机固体电解质通常表现出高的离子电导率，高的离子迁移数，好的机械性能和良好的热稳定性。然而，无机固态电解质与电极材料界面相容性差，界面阻抗大。
[0003]目前制备固态电解质膜的方法主要为原位热聚合方法。原位热聚合法是将均匀混合的电解质溶液(包含聚合物单体、交联剂、引发剂、锂盐或钠盐、电解液及功能添加剂等)通过灌注的方式注入电芯内，在一定的温度、压力和时间条件下，辅助以辐射、电场等条件，单体与引发剂发生聚合反应，形成二维和三维聚合物电解质网络。例如中国专利CN111786017A和CN112038692A公开了原位热聚合的方法制备固态电解质膜，将电解质溶液注入电芯中，电芯加热到60
‑
80℃进行热聚合，聚合反应时间6
‑
12h。该方法增强了聚合物电解质和电极材料间的界面接触，工艺复配现有的电解液注液工艺，但反应时间较长，反应效率较低，且制备的聚合物电解质膜厚度很难控制，在极片表面的均匀性也不能控制，导致电池充放电过程中电化学极化较大、内阻较大，影响电芯的放电容量、倍率、循环等电化学性能。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种基于紫外光固化原理实现快速光固化的电解质组合物，本专利技术还有一个目的是提供以前述组合物的制备方法，本专利技术还有一个目的是提供该电解质组合物在制备固态电池电极涂层上的用途。
[0005]技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术的一种快速光固化电解质组合物，包括第一光固化单体、第二光固化单体、交联剂、光引发剂、钠盐、无机固态电解质和溶剂；所述第一光固化单体为基于碳链骨架或醚链骨架的巯基双封端直链化合物，所述第二光固化单体为碳碳不饱和烃基双封端化合物；
[0006]所述钠盐选自包括但不限于六氟磷酸钠、高氯酸钠、单氟或多氟取代甲磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的任意一种或多种的组合物；
[0007]所述无机固态电解质选自包括但不限于Na
‑
β
″‑
Al2O3、NASICON型钠离子导体、硫化物型钠离子导体的任意一种或多种的组合。
[0008]本专利技术所述的第一光固化单体和第二光固化单体基于双端巯基和双端不饱和烃
基，可在紫外光照下发生Click快速光固化反应。Click反应近年来成为各大领域的研究热点，但在新能源电池领域，尤其是在固态钠电池电池中的研究并不多。本专利技术基于紫外光固化成膜来取代传统有机溶剂电解液和聚烯烃类多孔隔膜，可显著改善和避免液态电池中存在的电解液泄露、燃烧和锂/钠枝晶刺穿隔膜导致短路等问题。该电解质组合物同时含有有机电解质和无机电解质，因此继承了有机电解质良好的成膜性和柔韧性，还具有无机电解质优秀的离子电导率、离子迁移数，以及良好的机械性能和热稳定性。该电解质组合物涂覆到钠离子电池极片并光固化成膜后，相较于传统固态电解质膜，表现出与电极材料界面更好的相容性和更小的界面阻抗。
[0009]进一步地，所述第一光固化单体为基于C2
‑
C8碳链骨架的小分子巯基双封端直链化合物，包括但不限于HS
‑
(CH2)
m
‑
SH，其中m为2
‑
8。
[0010]所述第一光固化单体还可以为分子量＜5000Da的基于醚链骨架和巯基双封端的聚合物预聚体，例如HS
‑
PEG
‑
SH，其通式同样可以表示为：HS
‑
CH2‑
CH2‑
O
‑
(CH2‑
CH2‑
O)
n
‑
CH2‑
CH2‑
SH，其中，n为0
‑
110，更优选地，n为0
‑
45，即分子量＜2000Da。
[0011]进一步地，所述第二光固化单体可以是碳碳不饱和烃基双封端的聚硅氧烷，更具体地说，为烯烃双封端聚硅氧烷，如式I所示：
[0012][0013]其中，x为1
‑
65，优选1
‑
25。
[0014]所述第二光固化单体还可以为双甲基丙烯酸酯基封端的聚氧化乙烯，其通式如式II所示：
[0015][0016]其中，y为1
‑
110，优选1
‑
45范围。
[0017]对于第二光固化单体的选用，可以选择含聚氧化乙烯类、聚硅氧烷类的任意一种或两者的组合，本领域技术人员根据其自身特点可以在理论范围内调整用量。聚氧化乙烯具有良好的成膜性、柔韧性和更加优秀的钠/锂盐溶解能力。以聚氧化乙烯作为主要预聚体，需要适量提高无机固态电解质以改善其离子电导率较低、机械性能不足的问题。
[0018]聚硅氧烷由于Si
‑
O键的旋转势能低，对硅原子连有的侧基转动位阻小，具有较高的柔韧性，链段运动能力强，有利于钠离子的传导。然而，Si
‑
O键的极性较低，自身溶解钠盐和络合钠离子的能力较弱，成膜性较差，力学性能通过和聚氧化乙烯预聚体反应共聚可以改善聚硅氧烷的钠/锂盐溶解能力和成膜性，通过交联剂提高复合膜的力学性能，通过无机电解质复合可以进一步提高钠离子电导率。
[0019]进一步地，所述钠盐更优选采用六氟磷酸钠或高氯酸钠，所述钠盐的加入量为聚合物总量的10
‑
50wt％，优选的范围是20
‑
50％。钠盐含量过多，离子电导率反而下降；钠盐含量过少，离子电导率会较低。
[0020]所述无机固态电解质更优选采用Na
‑
β
″‑
Al2O3或NASICON型钠离子导体，所述无机固态电解质的加入量为组合物总重的10
‑
60wt％，优选的范围是25
‑
55％。无机固态电解质比例过高，成膜性下降，柔韧性会变差，和极片接触界面电阻高；无机固态电解质比例过低，离子电导率较低。
[0021]进一步地，所述光引发剂选自包括但不限于安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮、2，4
‑
二羟基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮、二苯基乙酮的任意一种或多种的组合。优选用安息香二甲醚或2，4
‑
二羟基二苯甲酮。所述光引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种快速光固化电解质组合物，其特征在于包括：第一光固化单体、第二光固化单体、交联剂、光引发剂、钠盐、无机固态电解质和溶剂；所述第一光固化单体为基于碳链骨架或醚链骨架的巯基双封端直链化合物，所述第二光固化单体为碳碳不饱和烃基双封端化合物；所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、单氟或多氟取代甲磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的任意一种或多种的组合物；所述无机固态电解质选自Na
‑
β
″‑
Al2O3、NASICON型钠离子导体、硫化物型钠离子导体的任意一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的一种快速光固化电解质组合物，其特征在于，所述第一光固化单体为：基于C2
‑
C8碳链骨架的小分子巯基双封端直链化合物，或分子量为小于5000Da的基于醚链骨架和巯基双封端的聚合物预聚体。3.根据权利要求2所述的一种快速光固化电解质组合物，其特征在于：所述第一光固化单体选自：HS
‑
(CH2)
m
‑
SH，或HS
‑
CH2‑
CH2‑
O
‑
(CH2‑
CH2‑
O)
n
‑
CH2‑
CH2‑
SH，其中m为2
‑
8，n为0
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张焱，郑丽华，陈建，陈冬，刘桃松，赵昊，黄震霆，单海鹏，姚则庆，
申请(专利权)人：杭州华宇新能源研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：