一种固态钠离子电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固态钠离子电解质膜及其制备方法，以多孔有机膜为支撑基体，利用无机固态电解质制备电解质溶液涂覆在多孔有机膜的两侧，经烘干制备获得。本发明专利技术提供的电解质膜在维持优良机械性能的同时进一步降低膜厚度，有着较好的热稳定性、良好的力学性能。既能提高有机固态电解质膜的机械性能和离子电导率，也改善了无机固态电解质膜加工性和柔韧性差的问题。可通过极端针刺测试，且不影响钠离子电芯内阻、容量发挥和循环性能等。固态电解质膜的制备方法简单，生产效率高，易于实现批量化生产。批量化生产。批量化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种固态钠离子电解质膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学膜材料领域，具体地说涉及一种固态钠离子电解质膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]不管是锂离子电池还是钠离子电池，目前主要使用的是碳酸酯类等有机溶剂电解液。有机溶剂具有易燃、易泄露、易挥发等特点，当电池内部因为短路、过充等原因造成热失控时，有机溶剂会进一步加剧热量的积累，导致起火的可能性。
[0003]目前市面上的隔膜主要使用聚烯烃类隔膜，例如PP材料熔点一般为160
‑
165℃，PE材料熔点一般为130
‑
140℃。为提高此类隔膜耐热性，通常会在聚烯烃类隔膜上涂覆耐高温的陶瓷或高分子材料，此种方法可以一定程度上提高隔膜的耐热性，但由于基体材料本身熔点的限制，提升效果有限。效果较好的氧化铝陶瓷涂覆PE隔膜在150℃加热1h热收缩率在1
‑
5％之间，在180℃加热1h隔膜热收缩已经非常明显，无法满足高安全性电池的需求。
[0004]固态电池用有一定机械强度的固态电解质膜取代商业化聚烯烃类多孔隔膜和部分有机溶剂电解液，有望解决和改善液态电池中存在的电解液泄露、燃烧和锂枝晶刺穿隔膜导致的短路等安全问题。
[0005]固体电解质主要分为无机固体电解质和有机聚合物固体电解质。有机聚合物固体电解质(如聚氧化乙烯)有良好的成膜性，与电极材料的接触性好。然而有机固体电解质在室温下离子电导率较低，机械强度差，离子迁移数低。无机固体电解质(包括氧化物和硫化物电解质)相对于有机固体电解质，通常表现出高的离子电导率，高的离子迁移数，好的机械性能和良好的热稳定性。但是无机固体电解质膜的加工性和柔韧性较差，和极片的界面接触性差，目前常用的无机电解质膜烧结工艺也无法做到很薄，会增加固态电池内阻，影响固态电池电化学性能。
[0006]中国专利申请CN114865072A公开了一种具有复合凝胶钠离子固态电解质，包含无机电解质材料、有机凝胶聚合物和液态电解质，以提高电解质膜的机械强度，防止形成的钠金属枝晶刺破电解质膜。但该技术制备的复合电解质膜厚度不能做薄，以无机电解质作为基体支架得到的复合膜韧性也较差，不便于批量化电芯制备。采用低温冷冻和高温烧结工艺能耗较大，对设备要求高。
[0007]中国专利申请CN114927761A公开了一种钠离子电池非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂、含磷无机盐和2,2,2
‑
三氟乙基甲磺酸酯，提高钠离子电池的高温循环性功能、倍率性能和安全性能。但该技术本质上仍使用普通隔膜结合液态有机电解液的方案，电池耐热性能和安全性能提升有限，实施例中电池热箱测试的温度只有60℃，不能满足高安全钠离子电池的使用需求。
[0008]中国专利CN114006032A公开了一种固态聚合物电解质膜及其制备方法，在150℃测试1小时，热收缩率大约为1
‑
10％，聚合物电解质的离子电导率基本小于10
‑4S/cm。该专利主要是将芳纶纤维均匀分散在聚合物电解质溶液中，涂布烘干得到芳纶纤维增强的聚合物
电解质膜，以提高聚合物电解质膜的耐热性和离子电导率。但该技术为有机
‑
有机复合电解质膜，耐热性和离子电导率的改良有限。

技术实现思路

[0009]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种厚度可控且整体较薄、力学性能较好、机械强度高、离子电导率较高、在高温下热收缩率较小的高安全性的钠离子固态电解质膜。
[0010]技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术的一种固态钠离子电池电解质膜，包括有机多孔膜、分布于所述有机多孔膜正反两面的第一电解质涂层和第二电解质涂层，所述第一电解质涂层和第二电解质涂层分别独立地选自水性电解质涂层或油性电解质涂层；
[0011]所述水性电解质涂层包括无机固态电解质和水性粘结剂；所述油性电解质涂层包括无机固态电解质、钠盐、和聚合物基质；
[0012]所述无机固态电解质选自Na
‑
β
″‑
Al2O3、Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
、Na3PS4、Na3SbS4、Na
11
Sn2PS
12
中的任意一种，其中0≤x≤3。
[0013]本专利技术提供的固态电解质膜具有10
‑
40μm，且在200℃加热2h热收缩率<2％。
[0014]本专利技术利用耐热性能优异的有机多孔膜作为电解质膜的支撑基体，所述有机多孔膜选自包括但不限于聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、尼龙、聚醚醚酮的任意一种或多种的组合。优选聚酰亚胺、芳纶多孔膜。
[0015]进一步地，所述有机多孔膜的孔隙率为40
‑
80％，孔径0.1
‑
20μm，厚度为5
‑
20μm，耐热性能大于250℃。孔隙率过高、孔径过大会导致多孔膜力学性能较差，孔隙率过低、孔径过小会阻塞无机和有机电解质中的钠离子传导，影响电池的电化学性能，因此更优选地，所述有机多孔膜的孔隙率为40
‑
70％，孔径1
‑
15μm，厚度为5
‑
20μm。
[0016]进一步地，本专利技术提供的固态钠离子电池电解质膜按质量百分比包括：
[0017]有机多孔膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20
‑
70％，
[0018]无机固态电解质
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ5‑
80％。
[0019]作为本专利技术的优选方案，所述无机固态电解质选用Na
‑
β
″‑
Al2O3、Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
(0≤x≤3)、Na3PS4、Na3SbS4、Na
11
Sn2PS
12
，其中硫化物电解质离子电导率最高(＞10
‑3S/cm)，Na
‑
β
″‑
Al2O3和氧化物Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
离子电导率接近(＞10
‑4S/cm)，氧化物电解质稳定性最好。
[0020]本专利技术基于相同的专利技术构思，提供了水性电解质溶液和油性电解质溶液两套技术方案。水性体系更环保，工艺更简单，省去了后续有机溶剂回收处理工艺。但有些无机电解质材料对水比较敏感，会和水发生副反应，不适用于水性体系。油性体系适配度更高，基本适用于所有电解质材料。但油性体系有机溶剂需要增加回收处理工序。
[0021]对于水性电解质溶液制备获得的电解质膜，按质量百分比包括：
[0022]有机多孔膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25％
‑
70％，
[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态钠离子电池电解质膜，其特征在于：包括有机多孔膜、分布于所述有机多孔膜正反两面的第一电解质涂层和第二电解质涂层，所述第一电解质涂层和第二电解质涂层分别独立地选自水性电解质涂层或油性电解质涂层；所述水性电解质涂层包括无机固态电解质和水性粘结剂；所述油性电解质涂层包括无机固态电解质、钠盐、和聚合物基质；所述无机固态电解质选自Na
‑
β
″‑
Al2O3、Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
、Na3PS4、Na3SbS4、Na
11
Sn2PS
12
中的任意一种，其中0≤x≤3。2.根据权利要求1所述一种固态钠离子电池电解质膜，其特征在于：所述有机多孔膜选自聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、尼龙、聚醚醚酮的任意一种或多种的组合。3.根据权利要求2所述一种固态钠离子电池电解质膜，其特征在于：所述有机多孔膜的孔隙率为40
‑
80％，孔径0.1
‑
20μm，厚度为5
‑
20μm。4.根据权利要求3所述一种固态钠离子电池电解质膜，其特征在于，该固态电解质膜具有10
‑
40μm的厚度，且在200℃加热2h热收缩率<2％。5.根据权利要求4所述一种固态钠离子电池电解质膜，其特征在于，按质量百分比包括：有机多孔膜
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
25％
‑
70％，无机固态电解质
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
30％
‑
75...

【专利技术属性】
技术研发人员：张焱，陈建，刘桃松，陈冬，郑丽华，黄震霆，赵昊，段玉娟，
申请(专利权)人：杭州华宇新能源研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：