一种钠电复合负极片、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供的一种钠电复合负极片、制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域。具体的制备方法包括如下步骤：步骤一：对无机固态电解质进行碳包覆处理，制得碳包覆无机固态电解质复合材料A；步骤二：将聚合物、助剂溶解分散在溶剂中，搅拌分散均匀制得聚合物溶液；步骤三：将复合材料A加入到聚合物溶液中进行接枝反应，制得硬核毛球结构的复合材料B；步骤四：将复合材料B掺杂到负极材料中，匀浆后涂布在集流体上制得钠电复合负极片。本发明专利技术制得的钠电复合负极片的电极颗粒和集流体之间具有良好的粘接性能，用该钠电复合负极片组装的固态电池具有良好的循环性能和优异的安全性能。电池具有良好的循环性能和优异的安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠电复合负极片、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其涉及一种钠电复合负极片、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]目前，在电极极片制备过程中通常会掺杂无机固态电解质，以改善极片和固态电解质膜的界面相容性，降低界面阻抗，进而提高电极极片的离子电导率，促进界面离子传输。但是，无机固态电解质的电子导电率较差，加入到电极材料中会降低极片的电子导电性能；而且，无机固态电解质的密度相比正极或负极材料大很多，在正负极浆料制浆分散过程中固态电解质易沉降，不易均匀分散；此外，浆料涂布烘干过程中粘接剂会因毛细效应造成上浮，在极片上下层分布不均匀，导致极片活性物质和集流体的粘接性能较差，严重时会导致极片从集流体剥落，影响电芯电化学性能和安全性能。

技术实现思路

[0003]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种可以降低和固态电解质膜的界面阻抗的钠电复合负极片及其制备方法，有效地促进界面钠离子传输。钠电复合负极片的电极颗粒和集流体之间具有良好的粘接性能，用该钠电复合负极片与固态电解质膜、钠电正极组装的固态电池具有良好的循环性能和优异的安全性能。
[0004]技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供一种钠电复合负极片的制备方法，具体包括如下步骤：
[0005]步骤一：对无机固态电解质进行碳包覆处理，制得碳包覆无机固态电解质复合材料A；
[0006]步骤二：将聚合物、助剂溶解分散在溶剂中，搅拌分散均匀，制得聚合物溶液；
[0007]步骤三：将复合材料A加入到聚合物溶液中，聚合物溶液中的高分子聚合物与复合材料A表面碳上的活性位点进行接枝反应，制得硬核毛球结构的复合材料B；
[0008]步骤四：将复合材料B掺杂到负极材料中，匀浆后涂布在集流体上，制得钠电复合负极片。
[0009]本专利技术对无机固态电解质颗粒进行碳包覆，可以提高极片离子电导和电子电导性能；在碳包覆的无机固态电解质颗粒表面接枝高分子聚合物分子链，该结构下粘结剂依托无机电解质颗粒的高密度在烘干过程中不易上浮，改善和提高了极片和集流体的粘接性能；无机电解质依托接枝的聚合物分子链的体积效应和空间位阻效应，促进了电解质颗粒的均匀分散，可以有效地降低和固态电解质膜的界面阻抗，促进界面钠离子传输。
[0010]其中，无机固态电解质碳包覆处理后形成的复合材料A选自Na
‑
β
″‑
Al2O3/C复合材料、Na
1+x
Zr2P3‑
x
Si
x
O
12
/C复合材料(0≤x≤3)、Na3PS4/C复合材料、Na3SbS4/C复合材料、Na
11
Sn2PS
12
/C复合材料中的任意一种或多种的混合。
[0011]可选地，步骤一中无机固态电解质和碳源按0.1
‑
10的质量比例混合。具体地，碳源
选自蔗糖、葡萄糖、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、柠檬酸中的任意一种或几种的混合。溶剂选自水、乙醇、NMP(N
‑
甲基吡咯烷酮)、乙二醇二甲醚中的任意一种或几种的混合。将无机固态电解质和碳源按0.1
‑
10的比例搅拌1
‑
24小时，然后在80
‑
120℃的温度下进行干燥6
‑
24小时，然后在500
‑
1000℃温度的管式炉中烘烤3
‑
12小时。
[0012]可选地，按质量百分比计，步骤二中聚合物溶液包括：1
‑
50％聚合物，0
‑
10％助剂，40
‑
99％溶剂。
[0013]其中，聚合物选自PAA(聚丙烯酸)、聚丙烯酸酯类、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧化乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素)、海藻酸钠中的任意一种或多种的混合。助剂选自分散剂、消泡剂、润湿剂中的任意一种或多种的混合。溶剂选自去离子水、NMP(N
‑
甲基吡咯烷酮)、EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)中的任意一种或几种的混合。
[0014]可选地，步骤三中接枝反应条件为：将复合材料A加入高速搅拌机中(摩擦力大一点的混合设备)，然后缓慢添加聚合物溶液，在90℃的温度条件下搅拌10
‑
360分钟。使聚合物分子与碳上的活性位点反应，从而将高分子聚合物分子链接枝在碳包覆的电解质材料表面，然后将上述产物经球磨或砂磨后烘干即可得到硬核毛球结构的改性无机固态电解质材料。
[0015]可选地，步骤四中负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。按质量百分比计，负极材料中各组分和复合材料B的比例具体为：
[0016][0017]其中以固体总含量计为100％。
[0018]具体地，将负极活性物质、导电剂、粘结剂、复合材料B、溶剂按比例混合，均匀分散得到复合负极浆料；再将复合负极浆料涂布在集流体上，经烘干、辊压、模切得到复合负极片。其中，负极活性物质选自石墨、硬碳、软碳、合金类负极材料，优选为硬碳。导电剂选自导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种的混合。粘结剂选自聚丙烯酸类、丙烯酸酯类、SBR、聚丙烯腈、CMC的任意一种或多种复配。优选地，溶剂为去离子水，集流体为铝箔。
[0019]可选地，步骤1中复合材料A的半径为0.225
‑
0.414μm。在负极浆料中添加半径为0.225
‑
0.414μm的复合材料A颗粒，可以有效减少极片孔隙率，进而减少电解液的使用，从而提升电芯安全性能。
[0020]可选地，步骤4制得的钠电复合负极片中，电极颗粒和集流体之间的剥离强度＞10N/m，电极颗粒和集流体之间的粘接性能优异。
[0021]本专利技术还提供一种根据上述的钠电复合负极片的制备方法制得的钠电复合负极片。
[0022]本专利技术还提供一种钠电复合负极片在钠离子电池中的应用。将钠电复合负极片、
钠电正极片、钠离子固态电解质膜组装成固态电池具有良好的低温性能、循环性能和优异的安全性能。其中，钠电正极片中正极活性物质比例为91
‑
99％，为层状氧化物材料、聚阴离子化合物材料、普鲁士及其类似物材料中任意一种，优选为层状氧化物材料；粘结剂比例为0.5
‑
4％，优选为PVDF；导电剂比例为0.5
‑
5％，为导电石墨、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种的复配；溶剂比例为40
‑
100％，优选NMP。
[0023]有益效果：本专利技术的钠电复合负极片的制备方法，先对无机固态电解质颗粒进行碳包覆，增加了其表面的电子电导率；再在碳包覆的无机电解质颗粒表面接枝粘结剂聚合物分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠电复合负极片的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤一：对无机固态电解质进行碳包覆处理，制得碳包覆无机固态电解质复合材料A；步骤二：将聚合物、助剂溶解分散在溶剂中，搅拌分散均匀，制得聚合物溶液；步骤三：将所述复合材料A加入到聚合物溶液进行接枝反应，制得硬核毛球结构的复合材料B；步骤四：将所述复合材料B掺杂到负极材料中，匀浆后涂布在集流体上，制得钠电复合负极片。2.根据权利要求1所述的钠电复合负极片的制备方法，其特征在于，步骤一中无机固态电解质和碳源的质量比例为0.1
‑
10倍。3.根据权利要求2所述的钠电复合负极片的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，步骤二中聚合物溶液包括：1
‑
50％聚合物，0
‑
10％助剂，40
‑
99％溶剂。4.根据权利要求3所述的钠电复合负极片的制备方法，其特征在于，步骤三中接枝反应条件为：将复合材料A加入搅拌机中，然后添加聚合物溶液，在90℃的温度条...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘桃松，张焱，陈冬，陈建，郑丽华，单海鹏，黄震霆，赵昊，姚则庆，
申请(专利权)人：杭州华宇新能源研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：