一种基于超微孔材料的丙烯/丙烷吸附分离方法技术

本发明专利技术公开了一种基于超微孔材料的丙烯/丙烷吸附分离方法，该方法采用高效廉价易量产的Hofmann型金属

【技术实现步骤摘要】
一种基于超微孔材料的丙烯/丙烷吸附分离方法


[0001]本专利技术属于气体分离
，具体涉及一种采用高效廉价易量产的Hofmann型金属
‑
有机框架材料作为吸附剂的丙烯/丙烷分离的方法。

技术介绍

[0002]丙烯(C3H6)作为一种重要性仅次于乙烯的化工原料，被广泛用于多种高价值商业产品(如聚丙烯)的生产。目前，丙烯的工业生产主要通过蒸汽裂解或丙烷(C3H8)裂解，得到的粗产物中常存在着丙烷等杂质。杂质的存在会极大地干扰后续丙烯的聚合过程，因此需要对C3H6进行分离提纯以达到聚合级纯度(>99.5％)，其中的关键是C3H6/C3H8分离。目前工业中C3H6/C3H8分离主要依靠低温精馏技术，需要在约243K和0.3MPa的条件下和具有百余块塔板的精馏塔中进行。这种传统的分离方法会造成大量的能源消耗。据统计，每生产一吨C3H6需要消耗约7.0
‑
13.5GJ的能量。因此，亟需开发一种资源节约、环境友好型的分离技术以替代传统的方法。近年来，基于多孔材料的吸附分离技术得到了广泛的关注和研究。
[0003]吸附剂材料的设计和选择是决定吸附分离效果的关键。多孔金属
‑
有机框架(MOFs)材料是一类由金属离子或离子簇与有机配体通过配位自组装形成的晶体材料，与其他多孔材料(如沸石、活性炭等)相比，MOFs具有比表面积大、孔隙率高、结构可精细调控和易于功能化等优点，在气体吸附分离领域表现出最为优异的性能。
[0004]由于丙烯和丙烷的分子差异较小，C3H6/C3H8分离是目前最具挑战的气体分离任务之一。虽然近年来已经报道了一些用于C3H6/C3H8分离的MOF材料，但它们仍存在着trade
‑
off效应，即难以同时具有高C3H6吸附量和高C3H6/C3H8选择性。例如，一些超微孔材料能够完全排斥尺寸较大的丙烷分子，从而实现极高的分离选择性，但是其过小的孔体积限制了丙烯吸附量；一些大孔材料虽然具有很高的丙烯吸附量，但其大孔难以有效区分C3H6和C3H8分子，导致较低的分离选择性。此外，在实际应用中，吸附剂的高稳定性、经济可行性和绿色规模制备等因素也十分重要。虽然目前报道的几种MOF材料具有优良的C3H6/C3H8分离性能，但它们大多存在着材料稳定性差、原料成本昂贵、溶剂有毒害或合成复杂耗能等问题，难以真正应用。综上所述，设计和发展一种具有高吸附量和选择性、同时兼具高稳定性、经济可行性和易绿色规模制备的MOF吸附剂是非常重要的技术难题。这种难题对吸附剂材料的设计提出了极高的要求，无法通过目前的材料或简单的选择克服。

技术实现思路

[0005]针对上述
技术介绍
中存在的技术难题，本专利技术提供了一种基于超微孔材料的丙烯/丙烷吸附分离方法，该方法以高效廉价易量产的Hofmann型金属
‑
有机框架材料作为吸附剂，实现丙烯/丙烷的分离，具有最为优异的综合性能。
[0006]一种基于超微孔材料的丙烯/丙烷吸附分离方法，该方法采用Hofmann型金属
‑
有机框架材料作为吸附剂，与丙烯丙烷的混合气体接触，选择性吸附其中的丙烯，可实现丙烯与丙烷的分离；
[0007]所述Hofmann型金属
‑
有机框架材料的结构通式为M(L)[M
′
(CN)4]，其中M代表二价金属离子，L代表有机配体，[M
′
(CN)4]代表四氰基金属酸离子；
[0008]所述二价金属离子为Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
中的其中一种；
[0009]所述有机配体为吡嗪衍生物，结构式为其中R为NH2、F、Cl、Br、CH3、SH、OH、CN、COOH中的任意一种；
[0010]所述四氰基金属酸离子为[Ni(CN)4]2‑
、[Pt(CN)4]2‑
或[Pd(CN)4]2‑
。
[0011]上述技术方案中，进一步地，在所述Hofmann型金属
‑
有机框架材料中，相邻的八个金属离子、两个四氰基金属酸离子和四个有机配体共同构成了一个气体结合位点，并且结合位点彼此紧密相邻，这种高密度的位点排列促进了丙烯分子对有限孔体积的充分占据和利用，从而实现了最高的丙烯存储密度，以及高的丙烯吸附量。
[0012]进一步地，在所述Hofmann型金属
‑
有机框架材料中，沿b轴方向为一维连续孔道，窗口尺寸为通过优选设计，可以调控窗口尺寸位于丙烯分子最小截面尺寸和丙烷分子最小截面尺寸和丙烷分子最小截面尺寸之间，保证丙烯分子能够通过而丙烷分子很难通过，从而利用尺寸筛分实现高的分离选择性。
[0013]优选地，二价金属离子为Co
2+
，有机配体为氨基吡嗪(pyz
‑
NH2)，四氰基金属酸离子为[Ni(CN)4]2‑
，组成的Hofmann型金属
‑
有机框架材料为ZJU
‑
75，其窗口尺寸为ZJU
‑
75在296K,1bar条件下C3H6吸附量为104.3cm3cm
‑3，C3H6/C3H8选择性为54.2，成功克服了高吸附量和高选择性难以兼具的技术难题。
[0014]进一步地，所述的Hofmann型金属
‑
有机框架材料的制备方法如下：用水和乙醇将金属盐和有机配体完全溶解，另外用水将四氰基金属酸钾溶解，将四氰基金属酸钾溶液滴加到金属盐和有机配体的混合溶液中，室温搅拌反应3～8小时，然后抽滤、烘干得到所述的Hofmann型金属
‑
有机框架材料。
[0015]采用Hofmann型金属
‑
有机框架材料实现对丙烯/丙烷混合气的分离，根据穿透实验得到的C3H6吸附量为2.79mmol g
‑1，C3H6/C3H8分离比为14.7，实现了同时具有高的吸附量和分离比。
[0016]所述的丙烯/丙烷的混合气体中丙烯与丙烷的体积比为1:99～99:1。
[0017]本专利技术所述分离方法为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
[0018]本专利技术优选为固定床吸附，固定床吸附包括如下步骤：
[0019](1)在273～393K的温度及0～10bar的压力下，将丙烯/丙烷的混合气以0.1～50mL min
‑1的流量通入装有吸附剂的填充柱中，丙烷组分优先穿透填充柱；
[0020](2)待丙烯穿透吸附柱后，停止通入混合气，通过惰性气体吹扫或减压、升温处理等方法将被吸附的丙烯组分解吸出来，获得高纯丙烯(纯度大于99.5％)。
[0021]作为优选，所述的吸附温度为273～303K，在该吸附温度范围下，分离效果最佳。
[0022]作为优选，采用惰性气体吹扫的方法将被吸附的丙烯组分解吸出来，惰性气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于超微孔材料的丙烯/丙烷吸附分离方法，其特征在于，该方法采用Hofmann型金属
‑
有机框架材料作为吸附剂，与丙烯/丙烷的混合气体接触，选择性吸附其中的丙烯，实现丙烯与丙烷的分离；所述Hofmann型金属
‑
有机框架材料的结构通式为M(L)[M
′
(CN)4]，其中M代表二价金属离子，L代表有机配体，[M
′
(CN)4]代表四氰基金属酸离子；所述二价金属离子为Fe
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
中的其中一种；所述有机配体L为吡嗪衍生物，结构式为其中R为NH2、F、Cl、Br、CH3、SH、OH、CN、COOH中的任意一种；所述四氰基金属酸离子为[Ni(CN)4]2‑
、[Pt(CN)4]2‑
或[Pd(CN)4]2‑
；所述Hofmann型金属
‑
有机框架材料的孔道特点为：沿b轴方向的一维连续孔道，窗口尺寸为2.根据权利要求1所述的基于超微孔材料的丙烯/丙烷吸附分离方法，其特征在于，所述的二价金属离子为Co
2+
、有机配体为氨基吡嗪(pyz
‑
NH2)，四氰基金属酸离子为[Ni(CN)4]2‑
。3.根据权利要求1所述的基于超微孔材料的丙烯/丙烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斌，刘笛，钱国栋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：