【技术实现步骤摘要】
一种高密度、双亲性大孔吸附树脂及其制备方法，及一种高盐含酚废水的处理方法
[0001]本专利技术涉及多孔高分子材料
，特别涉及处理含酚废水的大孔吸附树脂。
技术介绍
[0002]煤化工、新材料、制药等生产过程中往往会产生大量的含酚废水，其中酚浓度高，种类繁多，同时还可能含有酸类、胺类等有机物，废水具有COD高、含盐高、难以生化降解的特点。由于这类化工废水中污染物种类繁多，往往需要脱酚处理环节，相较于萃取法脱酚，吸附法脱酚更加经济、高效。但高盐和成分复杂一直是限制高分子大孔吸附树脂在此类化工废水处理中应用的难点，一是盐含量较高，废水密度较高，大多数高分子大孔吸附树脂在废水中无法形成稳定柱床；二是废水中杂质组成复杂，使得高分子大孔吸附树脂易被污染，大大降低其使用寿命，并且不同杂质性质各不相同，大多数吸附剂不能满足对其中酚类物质的选择性去除。因此这类含酚化工废水对高分子大孔吸附树脂提出了更高的要求，要求大孔吸附树脂同时具有密度高、抗污染能力强、亲水亲油性、对多种不同酚类吸附效率高、选择性高等特点。
[0003]CN102229710B报道了一种通过聚合白球经氯甲基化制备酚类吸附树脂的方法，该树脂经过二次交联过程提高了密度，可以应用到高盐有机废水处理中。CN103087246B在此基础上进行了改进，在通过加入酯基单体得到含酯基的聚合白球，再经氯甲基化得到高比表面积吸附树脂。虽然上述高交联吸附剂的密度达标，但采取的技术路线较为繁琐，需经过低交联一次悬浮聚合
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氯甲基化二次交联
‑>氨基化改性三步过程。此外，为提高交联密度，需要使用氯甲醚这类致癌物，其对环境以及人类健康危害极大。另一方面，这类大孔吸附树脂对废水中酚类的吸附效果欠佳，选择性更差。
[0004]CN104910313A公开了一种极性修饰超高交联树脂的制备方法，虽然利用活性单体4
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乙烯基苄氯上的氯甲基进行二次交联，然后进行胺化，虽然避免了使用氯甲醚等致癌物质，但由于其结构的限制导致其内部孔径较小(2.1
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5.5nm)，存在吸附脱附循环性差(不抗污染)的缺点。CN102974324A公开了一种极性大孔树脂的制备方法，通过苯乙烯类单体与丙烯酸酯/丙烯腈等单体共聚制备含酯基和氰基的极性树脂，但其用料复杂，且所得吸附树脂比表面积小，存在对苯酚等物质吸附效果差的问题。
[0005]《高比表面积吸附树脂的合成及其应用》(长春工业大学，王海志，2011年硕士学位论文)利用活性单体4
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乙烯基苄氯与二乙烯基苯共聚，在二次交联的同时加入苯酚在树脂骨架上引入酚羟基，虽然可以通过调节苯酚的加入量来调节树脂的极性，但其同样存在树脂孔径小(2.55nm)，吸附脱附循环性差(不抗污染)的问题。《吸附树脂改性的研究进展》(辽宁化工，Vol.48，No.8，p796) 公开了酚羟基、氨基等功能基团修饰改性的大孔树脂，但其制备工艺一般比较复杂，往往需要两步以上，且树脂上接枝的酚羟基及氨基难以精确控制，因此存在对目标吸附物质不佳的问题。
[0006]因此，为了解决以上问题，仍迫切需要开发出一种适用于高盐环境下，具有良好浸
润性，抗污染能力强，对多种酚类物质具有良好吸附性能和选择性的大孔吸附树脂，以实现含酚化工废水的环保处理。同时，这种大孔吸附树脂的制备工艺要简便经济，环境友好。
技术实现思路
[0007]为了克服上述现有技术的不足及应用受限问题，本专利技术提供了一种高密度、双亲性大孔吸附树脂及其制备方法，及一种高盐含酚废水的处理方法。该树脂用于高盐含酚化工废水中酚类物质的去除和回收利用，具有浸润性好、抗污染能力强、寿命长、对不同酚类吸附效果好等优点，且该吸附树脂制备工艺简单，对环境友好，为吸附法处理含酚化工废水的工业化提供了解决方案。
[0008]本专利技术通过羟基修饰的苯乙烯系单体、甲基丙烯酸酯类单体共聚即可得到骨架上修饰上羟基、酯基、氨基等极性功能基团的大孔吸附树脂。一方面多个极性基团的引入增加了吸附树脂的密度，在高盐环境下树脂也能在床层中稳定堆积，从而保证了动态吸附效率；另一方面提供多个氢键结合位点，尤其是氨基与酚羟基间的离子交换作用使其对废水中酚类等物质表现出更加高效的吸附效率。
[0009]更重要的是，传统多功能基大孔树脂制备方法是通过Friedel
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Crafts二次交联后再引入羟基、氨基等功能基团，此过程会使最终目标树脂孔径降低，吸附进树脂孔径内的物质不能完全脱附出来，从而使树脂抗污染性变差，树脂在使用过程中吸附量会逐渐降低。而本专利技术通过聚合即可得到极性基团修饰的最终目标树脂，其孔径大小可依据聚合过程中油相中致孔剂的用量多少来调节，相分离致孔的原理保证树脂内部孔径为尺寸适中的介孔；另一方面树脂骨架上修饰有羟基，亲水性基团具有更好的抗污染性，从而此两者结合会赋予树脂更优异的吸附脱附循环性。
[0010]为实现以上的技术效果，本专利技术采用如下的技术方案：
[0011]一种高密度、双亲性大孔吸附树脂，包含以下结构单元：
[0012][0013]其中，取代基R1表示表示中的一种或多种；取代
基R2表示表示中的一种或多种。
[0014]一种高密度、双亲性大孔吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)单体改性：在催化剂的作用下，苯乙烯系单体与功能性小分子进行反应，在苯环上引入含羟基的功能基团，得到醇羟基修饰的改性苯乙烯系单体；
[0016](2)悬浮共聚：将上述改性苯乙烯系单体、甲基丙烯酸酯类单体、致孔剂和引发剂混合并溶解形成均匀油相；将油相分散于含有稳定剂和分散剂的水相介质中；通过自由基聚合得到高密度、双亲性大孔吸附树脂。
[0017]作为一个优选的方案，在一个具体的合成步骤中，所述步骤(1)是将苯乙烯系单体、功能性小分子依次加入到反应器中，搅拌混合均匀后加入催化剂，升温至一定温度反应5
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20小时。反应结束后冷却至室温，过滤除去固体，将滤液采用减压蒸馏的方式除去未反应的功能性小分子，水洗干燥后得到醇羟基修饰的改性苯乙烯系单体。
[0018]本专利技术方法中，所述步骤(1)中的苯乙烯系单体包含二乙烯基苯和单乙烯基苯，其中单乙烯基苯选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的一种或多种，优选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或多种。
[0019]本专利技术方法中，所述功能性小分子选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2
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环氧丁烷、氯丙醇、溴丙醇、氯丁醇、溴丁醇等中的一种或多种，优选自环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氯丙醇中的一种或多种，所述苯乙烯系单体与功能性小分子质量比之比为1：1.2
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1：3。
[0020]作为一个优选的方案，本专利技术所述步骤(1)在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自无水氯化铁、无水氯化铝、无水氯化锌、氟化硼或硫酸中的一种或多种，优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高密度、双亲性大孔吸附树脂，包含以下结构单元：其中R1相互独立的表示表示中的一种或多种；取代基R2表示表示中的一种或多种。2.一种制备权利要求1所述的树脂的方法，包括以下步骤：(1)单体改性：在催化剂的作用下，苯乙烯系单体与功能性小分子进行反应，在苯环上引入含羟基的功能基团，得到醇羟基修饰的改性苯乙烯系单体；(2)悬浮共聚：将上述改性苯乙烯系单体、甲基丙烯酸酯类单体、致孔剂和引发剂混合并溶解形成均匀油相；将油相分散于含有稳定剂和分散剂的水相介质中；通过自由基聚合得到高密度、双亲性大孔吸附树脂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的苯乙烯系单体包含二乙烯基苯和单乙烯基苯，其中单乙烯基苯选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的一种或多种，优选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述功能性小分子选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2
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环氧丁烷、氯丙醇、溴丙醇、氯丁醇、溴丁醇等中的一种或多种，所述苯乙烯系单体与功能性小分子质量比之比为1：1.2
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1：3。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述甲基丙烯酸酯类单体包含含有两个以上C＝C双键的甲基丙烯酸酯类单体和含有氨基的甲基丙烯酸酯类单体。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有两个以上C＝C双键的甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氨基的甲基丙烯酸酯类单体选自2
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(二甲氨...
【专利技术属性】
技术研发人员：董冰洋，赵伟国，欧洋，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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