一种羧酸树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种羧酸树脂及其制备方法，包括以下步骤：(1)将二乙烯基苯、对

【技术实现步骤摘要】
一种羧酸树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，特别涉及一种羧酸树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]羧酸离子交换树脂是指带有羧酸基团的高分子微球材料，羧酸树脂和有机羧酸一样在水中解离程度较弱，在10
－5
～10
－7
之间，它仅能在接近中性和碱性介质中才能解离而显示离子交换功能。羧酸离子交换树脂在工业生产中用途广泛，如可应用于固定化酶、水处理、有机物纯化等。
[0003]羧基型树脂的制备方法很多，常见的有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与二乙烯苯的共聚物水解制得，或者水解顺丁烯二酸酐与二乙烯苯、丙烯腈与二乙烯苯、丙烯酸乙酯与丙烯腈与二乙烯苯等共聚物的方法。但这些水解的方法因难以控制水解程度而不能得到特定担载量的羧基型树脂，而且尚有部分羧基会被包裹在微球内部。也有人采用苯均四酸二酐、偏苯三酸酐等与未交联的聚苯乙烯制得羧基树脂，但该方法制得的线性树脂不能用于微球的应用领域，且不能控制粒径和担载量。
[0004]离子交换树脂具有反应活性较高的交换基团，除了在吸附应用中发挥作用外，它们也是很好的反应基团。但是离子交换树脂在应用于水体净化和检测时，对树脂品质要求会比较高。某些树脂会产生水溶性溶出物，这些溶出物或形成物理屏障，或占据交换位点，或消耗树脂的交换容量，进而影响树脂的动力学性能和工作交换容量。而且，当羧酸树脂用于跟电导率相关的水体参数检测时，溶出物可能会影响电导率从而影响到检测的准确性。离子交换树脂的溶出率跟交联度紧密相关。另外，交联度也会影响树脂的机械性能，
[0005]另一方面，当羧酸树脂用于水体净化或水体参数检测时，如果树脂的功能性基团(也就是羧基)的担载量低，或者树脂的比表面积过小，都会影响净化效果，以及水体参数检测的速率和准确性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种交联度高、比表面积大、羧基担载量大，非常适用于水体净化尤其是水体碱度检测的羧酸树脂及其制备方法。
[0007]根据本专利技术的一个方面，提供一种羧酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将二乙烯基苯、对
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乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸和引发剂混合，溶解在有机溶剂中，得到混合溶解物；
[0009](2)将混合溶解物在氮气气氛下脱氧处理；
[0010](3)将温度升高到55～65℃，在搅拌或者震荡条件下，反应40～50h；
[0011](4)将所得到的前体颗粒过滤、洗涤；
[0012](5)在氮气气氛和室温下，将前体颗粒添加到有机溶剂中充分溶胀；
[0013](6)进一步加入溶解在有机溶剂中的FeCl3，在70～100℃加热16～20h；
[0014](7)将所得到的颗粒洗涤后，用有机溶剂抽提过夜，再次洗涤和干燥。
[0015]本专利技术在形成前体颗粒时，同时加入甲基丙烯酸同步进行功能基化，合成带有功能基的前体。然后再进一步加入FeCl3，在无水FeCl3的作用下，前体颗粒会失去其上的氯负离子，而形成了碳正离子，这些碳正离子会进攻邻近的苯环而发生取代反应，形成亚甲基交联桥，随着反应的不断进行，最终形成了具有三维立体网状结构的树脂。基本的反应过程示意如下：
[0016][0017]采用上述制备方法合成的羧酸树脂的功能基团分布比较均匀，而且功能基团的量较多，也就是担载量较高。而且，羧基基团的功能化反应程度停留在颗粒的表面和近表面，制成的羧基树脂结构规整，改善了大量羧基包裹在微球内部及难以控制水解条件、难以控制微球的粒径和担载量等缺点。
[0018]另外，采用上述制备方法合成的羧酸树脂由于具有三维立体网状结构，其交联度比常规的商业化羧酸树脂的交联度会高很多。在应用于水体净化或者水体参数检测时，如果树脂的交联度低，树脂中的某些物质会溶出，会影响水体的电导率或总有机碳(TOC)含量等，导致检测不准确。而且，树脂的交联度愈高，其机械强度也相应较高，不易因氧化、水解或高温而降解。
[0019]而且，采用上述方法制备得到的所述树脂的粒径会比较小，在相同的质量下，树脂粒径越小，颗粒的总表面积就越大，载体表面的功能化程度就越高，离子和小分子进入聚合物内部的路程就越短，因而扩散速率大，更有利树脂对于水体进行净化或者参数检测。
[0020]作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)中甲基丙烯酸、对
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乙烯基苄基氯和二乙烯基苯的重量比为10～15:40～60：30～45。甲基丙烯酸、对
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乙烯基苄基氯和二乙烯基苯的重量比尤其优先为10:40:50，在该比例下，所制得到的羧酸树脂在功能基团担载量、粒径和比表面积等方面可以获得比较好的平衡，保证了树脂的综合品质比较好。在该范围之外，所制备得到的羧酸树脂也许在某一个或某两个方面性能更优越，但是在另外的方面劣势比较明显，综合品质降低。例如，当二乙烯基苯的含量低于5％时，几乎无法产生树脂颗粒，当二乙烯基苯的重量含量过高，所得到的颗粒的比表面积会很小。
[0021]作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)中的引发剂为偶氮二异丁腈，且偶氮二异丁腈的摩尔量为二乙烯基苯、对
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乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸摩尔量之和的1～3％。在本专利技术的前体制备过程中，需要控制前体的交联度，采用偶氮二异丁腈更容易得到符合要求的前体。而且，偶氮二异丁腈的产生的自由基单一、毒性小、性质稳定。
[0022]作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)中的有机溶剂为乙腈，且二乙烯基苯、对
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乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸在乙腈中的质量浓度为1～3w/v％。在本制备方法中，没有添加额外的分散剂，直接将二乙烯基苯、对
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乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸和引发剂混合，溶解在有机溶剂中进行反应，使得树脂颗粒相对而言纯度比较高。
[0023]作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(4)中的洗涤是如下进行的：采用甲醇、甲苯和丙酮依次洗涤。树脂制备过程中会残留或产生一些杂质，采用甲醇、甲苯和丙酮依次洗涤，产物的回收率比较高，且纯度比较高。
[0024]作为上述技术方案的进一步改进，其中步骤(5)中的有机溶剂为二氯甲烷，步骤(6)中的有机溶剂也为二氯甲烷，步骤(7)中的有机溶剂为丙酮。采用二氯甲烷作溶剂时，前体颗粒树脂能够很好地分散于溶剂中。
[0025]另一方面，本专利技术还提供了采用上述制备方法制备的羧酸树脂。
[0026]另一方面，本专利技术还提供了一种水体净化装置，其包含所制备的羧酸树脂。水体净化装置可以采用本领域现有的多种结构，只是将其中的树脂替换为本专利技术的羧酸树脂。
[0027]再一方面，本专利技术还提供了一种水体碱度检测装置，其特征在于：其包含所制备的羧酸树脂。如前所述，本专利技术的羧酸树脂交联度高，在水体中不易产生溶出物而影响电导率，同时期具有比较高的羧基担载量和较大的比表面积，可以比较迅速地和水体中的碱性离子发生反应而导致电导率变化，因此，非常适合用于水体碱度检本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羧酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二乙烯基苯、对
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乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸和引发剂混合，溶解在有机溶剂中，得到混合溶解物；(2)将混合溶解物在氮气气氛下脱氧处理；(3)将温度升高到55～65℃，在搅拌或者震荡条件下，反应40～50h；(4)将所得到的前体颗粒过滤、洗涤；(5)在氮气气氛和室温下，将前体颗粒添加到有机溶剂中充分溶胀；(6)进一步加入溶解在有机溶剂中的FeCl3，在70～100℃加热16～20h；(7)将所得到的颗粒洗涤后，用有机溶剂抽提，再次洗涤和干燥。2.如权利要求1所述的羧酸树脂的制备方法，其中步骤(1)中甲基丙烯酸、对
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乙烯基苄基氯和二乙烯基苯的重量比为10～15:40～60：30～45。3.如权利要求1所述的羧酸树脂的制备方法，其中步骤(1)中的引发剂为偶氮二异丁腈，且偶氮二异丁腈的摩尔量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小平，吕苏，董红晨，陈如，晏博，
申请(专利权)人：佛山市云米电器科技有限公司，
类型：发明
国别省市：