磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：步骤S100、在浓硫酸的催化下，将苯乙烯与浓硝酸进行硝化反应，得到硝基苯乙烯产物A；步骤S200、将硝基苯乙烯产物A与二乙烯苯在引发剂的作用下进行共聚反应，得到树脂微球；步骤S300、利用浓硫酸对所述树脂微球进行磺化，得到所述磺化硝基苯乙烯树脂。本发明专利技术制备的磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度高，其可作为催化剂应用于制备电子级双环戊二烯苯酚树脂中，不仅催化效率高，可以重复使用，而且合成的DPR中聚合度n＝0组分的含量高，有效减少了副产物的生成，从而提高了产品的电绝缘性、耐热性，使其能更好地运用于电子封装领域中。更好地运用于电子封装领域中。更好地运用于电子封装领域中。

【技术实现步骤摘要】
磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及苯乙烯树脂催化剂
，特别是涉及一种磺化硝基苯乙烯树脂及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]电子级环戊二烯苯酚树脂(DPR)即是半导体密封材料的重要原料，又可用于粘合剂、抗氧剂、层压板以及环氧树脂改性剂等的生产。作为电子封装级的DPR要求其含有聚合度n＝0的组分含量尽可能高(聚合度n＝0,即两分子苯酚与一分子双戊二烯缩合结构)，这能赋予树脂良好的耐热性能、化学性能以及电绝缘性能。因此，可代替双酚A合成耐热、耐酸碱、抗摩擦性能优异的环氧树脂，以替代酚醛树脂用于油漆制造行业，还可用于环氧树脂固化剂、印刷电路板以及半导体密封胶等的制造中。目前，DPR主要采用BF3·
Et2O、甲磺酸等传统液体酸催化剂的制备方法，存在腐蚀性强、不可循环利用、产生废水等缺点。
[0003]磺化苯乙烯树脂通常为苯乙烯与二乙烯苯交联共聚为球体，再经磺化制得，可作为酯化、酰基化等反应的催化剂，其中磺化可采用浓硫酸直接磺化法，但该方法制备的磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度一般在20～40％，磺化度较低，反应催化效率较低，且尚未报道过将其作为催化剂运用于双环戊二烯苯酚树脂的合成中。

技术实现思路

[0004]针对现有技术问题，本专利技术提供了一种磺化度高的磺化硝基苯乙烯树脂，以作为合成树脂中的催化剂。
[0005]本专利技术中磺化硝基苯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0006]步骤S100、在浓硫酸的催化下，将苯乙烯与浓硝酸进行硝化反应，得到硝基苯乙烯产物A；
[0007]步骤S200、将硝基苯乙烯产物A与二乙烯苯在引发剂的作用下进行共聚反应，得到树脂微球；
[0008]步骤S300、利用浓硫酸对所述树脂微球进行磺化，得到所述磺化硝基苯乙烯树脂。
[0009]可选的，步骤S100中，所述浓硫酸、苯乙烯和浓硝酸的质量比为1:2～4:3～8。
[0010]可选的，步骤S100中，所述浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硝酸的浓度为63～68wt％。
[0011]可选的，步骤S100中，所述浓硫酸和浓硝酸预先按比例混合，并滴加至苯乙烯中，然后升温至50～60℃进行硝化反应，反应结束后，水洗至中性，得到硝基苯乙烯产物A。
[0012]可选的，步骤S100中滴加的时间为0.5～1h，所述硝化反应时间为0.5～1h。
[0013]可选的，步骤S200中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；
[0014]所述引发剂加入量为硝基苯乙烯产物A质量的1％～2％；
[0015]所述二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5。
[0016]可选的，步骤S200的具体操作包括：
[0017]将水和质量分数为5％聚乙烯醇溶液混合，得到混合物I；其中加入聚乙烯醇的作用是防止单体颗粒在聚合中凝结成块；
[0018]将引发剂、硝基苯乙烯产物A和二乙烯苯混合，得到混合物II；
[0019]混合物I和混合物II进行混合后，第一次升温至70～80℃进行保温反应，第二次升温至85～95℃继续反应；
[0020]反应结束后经过滤、水洗以及烘干，得到树脂微球。
[0021]可选的，所述水为蒸馏水。
[0022]可选的，步骤S200中，所述水为硝基苯乙烯产物A质量的300～500％；
[0023]所述加入的质量分数为5％聚乙烯醇溶液质量为硝基苯乙烯质量的20～40％；
[0024]二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5；
[0025]所述过氧化苯甲酰为硝基苯乙烯产物A质量的1～2％；
[0026]第一升温后保温反应的时间为1～3h；第二次升温后反应的时间为2～4h。
[0027]可选的，步骤S300中，所述浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硫酸和树脂微球的质量比2～6:1。
[0028]可选的，步骤S300的具体操作包括：将树脂微球放入烧杯中，加入二氯乙烷溶胀后加入92.5％的H2SO4，搅拌升温反应一定时间。反应结束后倒去上层酸液，将产物小球水洗至中性，再加入NaOH溶液搅拌浸泡，再用蒸馏水洗至中性。加入HCl溶液搅拌浸泡，最后水洗至中性，烘干后得到磺化硝基苯乙烯树脂。
[0029]所述的二氯乙烷加入量与树脂微球质量相等，溶胀时间为5～10min；磺化反应温度为80～85℃，磺化反应时间为4～8h；反应结束后加入NaOH溶液浓度为5％，加入量为树脂微球质量的120％～160％；加入HCl溶液的浓度5％，加入量为产物B质量的120％～160％。
[0030]本专利技术还提供了采用任一所述制备方法得到的磺化硝基苯乙烯树脂，所述磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度不小于50％。
[0031]可选的，所述磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度为50～60％。
[0032]本专利技术还提供了所述磺化硝基苯乙烯树脂作为催化剂在合成树脂中的应用。
[0033]本专利技术还提供了一种电子级双环戊二烯苯酚树脂的制备方法，包括：
[0034]以上述制备的磺化硝基苯乙烯树脂为催化剂，将苯酚与双环戊二烯进行聚合反应。
[0035]可选的，所述磺化硝基苯乙烯树脂为苯酚质量的20％～40％；所述苯酚与双环戊二烯质量比为2～5:1。
[0036]可选的，具体步骤为：
[0037]将苯酚、磺化硝基苯乙烯树脂混合，升温至50～60℃后，加入双环戊二烯，然后在恒温下进行聚合反应；
[0038]反应结束后加入溶剂，过滤出磺化硝基苯乙烯树脂；
[0039]升温至180℃，对过滤后的剩余部分进行加热、减压脱酚；
[0040]脱酚结束后，冷却出料，得到电子级双环戊二烯苯酚树脂(DPR)。
[0041]本专利技术还提供了所述制备方法制得的电子级双环戊二烯苯酚树脂。
[0042]可选的，所述溶剂为甲基异丁基酮。
[0043]与现有技术相比，本专利技术具有至少以下技术效果：
[0044](1)本专利技术通过在苯乙烯引入硝基基团，得到硝基苯乙烯产物A可与二乙烯共聚形成树脂微球，在树脂微球磺化的过程中，由于硝基基团的作用，使得磺化的逆反应很难进行，更有利于树脂微球的磺化，从而提升了磺化硝基苯乙烯树脂的磺化度；
[0045](2)本专利技术制备的高磺化度的磺化硝基苯乙烯树脂具有优异的催化活性，可作为催化剂应用于合成树脂中，且产物与催化剂分离简单，产物水洗产生的废水少，催化剂还可以重复使用；
[0046](3)以本专利技术磺化硝基苯乙烯树脂作为催化剂，催化合成的DPR中聚合度n＝0组分(目标产品)的含量高，有效减少了其他副产物的生成，从而提高了产品的电绝缘性、耐热性，使其能更好地运用于电子封装领域中。
附图说明
[0047]图1为本专利技术中磺化硝基苯乙烯树脂以及电子级双环戊二烯苯酚树脂制备工艺流程图。
具体实施方式
[0048]下面结合具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.磺化硝基苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S100、在浓硫酸的催化下，将苯乙烯与浓硝酸进行硝化反应，得到硝基苯乙烯产物A；步骤S200、将硝基苯乙烯产物A与二乙烯苯在引发剂的作用下进行共聚反应，得到树脂微球；步骤S300、利用浓硫酸对所述树脂微球进行磺化，得到所述磺化硝基苯乙烯树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中，所述浓硫酸、苯乙烯和浓硝酸的质量比为1:2～4:3～8；所述浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硝酸的浓度为63～68wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述引发剂加入量为硝基苯乙烯产物A质量的1％～2％；所述二乙烯苯和硝基苯乙烯产物A的质量比为1:2～5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S300中，所述浓硫酸的浓度大于95wt％；所述浓硫酸和树脂微球的质量比2～6:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：周大鹏，蔡诗琦，吴忆彤，王松松，陈利，李为民，
申请(专利权)人：杭摩新材料嘉兴有限公司杭摩新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：