酚醛树脂胶黏剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，所述热塑性酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应制得，至少部分所述酚类化合物的苯环上具有带双键的侧链，所述促进剂为强酸或引发剂。本发明专利技术可以充分除去树脂中的游离酚和游离醛，改善作业环境。

【技术实现步骤摘要】
酚醛树脂胶黏剂及其制备方法本申请是申请日为“2020年2月28日”，申请号为“202010128943.8”、专利技术创造名称为“酚醛树脂胶黏剂及其制备方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种酚醛树脂胶黏剂，特别是涉及一种无甲醛残留的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
技术介绍
常规的酚醛树脂胶黏剂在碱性催化剂的作用下，甲醛与苯酚(摩尔比大于1)生成热固性酚醛树脂，溶于醇后制得。如CN108659755A公开了一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括苯将酚、甲醛、增塑剂和碱性催化剂混合，升温反应一段时间，终止反应后降温至60℃进行脱水。又如CN110105515A公开了一种漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括：(a)将含有苯酚、甲醛溶液的物料Ⅰ在碱性条件下，发生反应Ⅰ，得到中间产物；(b)向所述中间产物中加入含有漆酚和甲醛溶液的物料Ⅱ，发生反应Ⅱ，得到漆酚改性的酚醛树脂；(c)将所述漆酚改性的酚醛树脂溶于无水乙醇，制得胶黏剂。上述制备酚醛树脂胶黏剂存在如下问题：(1)制备过程中苯酚上3个活性基团都参与反应，导致树脂易出现凝胶现象；(2)脱水温度低于100℃，游离酚和游离醛大量残留；(3)工艺复杂，需要时刻监控聚合度指标，防止树脂发生凝胶。
技术实现思路
本专利技术提供了一种酚醛树脂胶黏剂，解决了传统酚醛树脂胶黏剂游离酚和游离醛残留量大的问题。一种酚醛树脂胶黏剂，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，所述热塑性酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应制得，所述酚类化合物至少部分的苯环上具有带双键的侧链，所述促进剂为强酸好或引发剂。所述带双键的侧链可以是在苯环的邻位、间位或对位，可以是单基团取代，也可以是多基团取代，如果是在邻位或对位上，仅是单基团取代。可选的，所述为酚类化合物至少部分为腰果酚。可选的，所述酚类化合物包括苯酚和腰果酚。可选的，所述腰果酚的重量为酚类化合物重量的10％-70％。可选的，所述强酸为酸度系数小于0的酸。可选的，所述强酸为盐酸、対甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和硫酸中一种或多种混合。可选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过氧化十二酰中一种或多种混合。可选的，所述促进剂的添加量为酚类化合物重量的0.1％-5％。可选的，所述酚醛树脂胶黏剂的固含量为45％-55％，粘度为涂4杯14-20s。可选的，所述醛类化合物为甲醛。可选的，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。本专利技术还提供了所述酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将醛类化合物和酚类化合物在弱酸作用下发生缩聚反应，反应完成后除去所述弱酸，再进行脱水脱酚，获得热塑性酚醛树脂；(2)将所述热塑性酚醛树脂溶于溶剂，并添加强酸或引发剂，制得所述酚醛树脂胶黏剂。可选的，步骤(1)中，所述缩聚反应的条件为：温度90-100℃，时间3-5小时。可选的，步骤(1)中，加入碱中和弱酸，调节pH值为6-7。可选的，所述脱水脱酚的工艺为：先常压脱水至160℃，再真空脱酚至180℃。可选的，步骤(2)中，溶于溶剂调节涂4杯粘度至14-20s，固含量45％-55％。可选的，脱水脱酚后，将所述热塑性酚醛树脂降温至90-100℃，溶于溶剂，然后再降温至室温，添加强酸或引发剂，混合均匀。可选的，所述弱酸为酸度系数大于2的酸。可选的，所述弱酸为草酸、磷酸或它们的混合。本专利技术酚醛树脂胶黏剂由热塑性酚醛树脂制成，可以有效去除醛和酚，改善作业环境。附图说明图1为传统胶黏剂的生产工艺流程图。图2为本专利技术胶黏剂的生产工艺流程图。图3为本专利技术以弱酸作为固化促进剂的反应原理图。图4为本专利技术以引发剂作为固化促进剂的反应原理图。具体实施方式传统的酚醛树脂胶黏剂均是甲醛和苯酚(摩尔比大于1)在碱性催化剂作用下通过缩聚反应生成羟甲基封端的热固性酚醛树脂，脱水后容易如乙醇等溶剂制得。因热固性酚醛树脂在大于80℃条件下会发生自交联固化，引起树脂凝胶，因此传统工艺不允许减压脱水温度大于80℃，导致无法有效去除树脂中的游离醛。本专利技术提供了一种能够有效去除游离酚和游离醛的酚醛树脂胶黏剂，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，热塑性酚醛树脂由醛类化合物和酚类化合物(摩尔比小于1)通过缩聚反应制得，至少部分所述酚类化合物的苯环间位上具有带双键的侧链，所述促进剂为强酸或引发剂。如图3和4所示，本专利技术首先以弱酸如草酸或磷酸为酸催化剂合成制得腰果酚改性热塑性酚醛树脂，该类催化剂能有效催化甲醛和苯酚、腰果酚发生缩聚反应，但不会使苯酚与腰果酚侧链上双键发生烷基化反应。然后热塑性树脂在高于100℃的条件下进行脱水脱酚，可以充分去除残留的游离酚和游离醛。以甲醇为溶剂溶解腰果酚改性热塑性酚醛树脂，获得腰果酚改性酚醛液体树脂，在液体树脂中加入对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和硫酸等强酸，加入强酸可使腰果酚侧链双键与酚醛树脂上活泼氢发生烷基化反应，使得树脂发生交联固化；或者加入引发剂，可使腰果酚侧链双键之间发生自由基加成反应，使得树脂发生交联固化。所述溶剂主要用于分散树脂，可以甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇。实施例1将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚300kg，草酸5kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液800kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，加碱中和调整pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1300kg，测得粘度在18s(涂4杯)，固含量为51％。继续降温至25℃，加入对甲苯磺酸1KG，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2600kg。实施例2将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚100kg，磷酸10kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液750kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温4小时。保温结束后，加碱中和调整pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂异丙醇1200kg，测得粘度在14s(涂4杯)，固含量为47％。继续降温至25℃，加入硫酸5kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2260kg。实施例3将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚700kg，磷酸50kg，温度升至100℃后滴加37％的甲醛溶液900kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，100℃保温6小时。保温结束后，加碱中和调整pH为6-7，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，所述热塑性酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应制得，至少部分所述酚类化合物的苯环上具有带双键的侧链，所述促进剂为引发剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，包括溶剂、热塑性酚醛树脂和促进剂，所述热塑性酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应制得，至少部分所述酚类化合物的苯环上具有带双键的侧链，所述促进剂为引发剂。


2.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述酚类化合物包括苯酚和腰果酚。


3.如权利要求2所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述腰果酚的重量为酚类化合物重量的10％-70％。


4.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过氧化十二酰中一种或多种混合。


5.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述促进剂的添加量为酚类化合物重量的0.1％-5％...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈利，周大鹏，王松松，吴忆彤，杨磊，孟付良，熊意，
申请(专利权)人：杭摩新材料嘉兴有限公司，杭摩新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33