阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途，其中阻燃型酚醛树脂，它由酚类化合物和甲醛在酸性催化剂作用下缩聚反应后经由三聚氰胺改性制得的热塑性树脂，所述酚类化合物如式(1)所示，式中的R为H、CH

【技术实现步骤摘要】
阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途
本专利技术涉及酚醛树脂
，特别是涉及一种阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途。
技术介绍
用于制造线圈骨架酚醛模塑料不仅需要具有优良的耐浸锡性能，而且还需要具备良好的阻燃性能。传统的酚醛模塑料大多是以酚醛树脂为基质，添加固化剂、固化促进剂、填料以及阻燃剂等辅料，通过捏合、塑炼制得。如CN104725767A公开了一种阻燃耐浸锡的酚醛模塑料，其原料包括酚醛树脂、填料、固化剂、固化促进剂、阻燃剂等。如106751436A公布了一种薄壁结构的酚醛树脂模塑料，其原料包括：热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、阻燃剂等。以上酚醛模塑料中，其阻燃剂均是与树脂物理混合，虽然具有一定的阻燃效果，但会降低模塑料的力学性能。
技术实现思路
本专利技术公开了一种阻燃型酚醛树脂，以解决传统模塑料通过物理添加阻燃剂存在降低力学性能的问题。一种阻燃型酚醛树脂，它由酚类化合物和甲醛在酸性催化剂作用下缩聚反应后经由三聚氰胺改性制得的热塑性树脂，所述酚类化合物如式(1)所示：R为H、CH3或CF3，n＝1-10。本申请所用的如式(1)所示的酚类化合物具有一定的阻燃和耐热性能，而三聚氰氨中含有能阻燃的N元素，如式(1)所示的酚类化合物能与含三嗪环结构的三聚氰胺进行原位聚合反应，起到协同作用，使得到的阻燃型酚醛树脂具有良好的阻燃和耐热性能。本申请还提供一种阻燃型酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：在酸性催化剂作用下，结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛发生缩聚反应，反应完成后，调节反应液的pH值为6-7，加入甲醛和三聚氰胺继续反应，制得三聚氰胺改性的酚醛树脂。本申请阻燃型酚醛树脂的合成机理如下：第一阶段：酸性条件下，结构如式(1)所示的酚类化合物经甲醛活化，形成带有羟甲基结构的酚醛树脂；第二阶段：在接近中性条件下，控制三聚氰氨和甲醛的配比，使得三聚氰胺不会发生自缩聚反应，而是发生羟甲基化，羟甲基化的三聚氰胺与羟甲基化的酚醛树脂在一定条件下发生加成和缩合反应，形三嗪环改性酚醛树脂。第一阶段，即如结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛发生缩聚反应的过程中，酚类化合物中的酚羟基处于过量状态，使得第一阶段反应生成的酚醛树脂的平均分子量较为均匀，有助于提高最后生成的阻燃型酚醛树脂的强度。整个制备过程中，需将甲醛分为两部分加入，第一阶段加入的甲醛是让酚类化合物形成羟甲基化，具有反应活性；第二阶段加入甲醛目的是让甲醛先和三聚氰胺反应，因为PH为接近中性时，三聚氰胺优先和甲醛反应。第一阶段中，在调节反应体系的pH值时，可以选择草酸。例如质量浓度为99％的草酸。可选的，所述三聚氰胺的重量为酚类化合物重量的10％-30％；两个阶段的反应温度为100-105℃，第一阶段的反应时间为1-2h，第二阶段的反应时间为3-4h。结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛的反应温度太高，反应会激烈进行，致使二者反应不完全；如果反应温度太低，会需要较长反应时间，选择反应温度为100-105℃较为合适。在此反应温度下，第一阶段为1-2h较为合适，第二阶段为3-4h较为合适。可选的，第一阶段甲醛的重量为酚类化合物重量的1.8％-5.0％，第二阶段甲醛的重量为酚类化合物重量的3.0％-15.0％。由于甲醛在常温常压下为气体，故甲醛进行反应时，可以选择甲醛水溶液。甲醛水溶液的浓度可以选择市售商品，例如质量浓度为37％的甲醛水溶液。本申请还提供一种阻燃型酚醛树脂作为酚醛模塑料粘结剂的用途。本申请还提供一种阻燃型酚醛树脂的酚醛模塑料，包括：在上述实施例中，阻燃型酚醛树脂具有良好的阻燃性，可以使酚醛模塑料获得良好的阻燃性；增强纤维能够增加酚醛模塑料的强度；填料能够增加酚醛模塑料的散热效果；固化剂用于与阻燃型酚醛树脂发生固化反应，完成固化；固化促进剂可以起到加快固化的作用；脱模剂是使固化后的成品容易从模具中脱离出来。这些组分的组合以及各组分的上述质量分份数范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及组合物的质量份数范围使本申请的酚醛模塑料在具有良好的阻燃性的同时，也具有较好的强度。由于阻燃剂并非物理混合添加，对力学性能不会造成影响，得到的酚醛模塑料制备的骨架产品能满足对500℃及以上条件浸锡不变形、不翘曲的要求，适合注塑工艺。可选的，所述酚醛模塑料还包括0.5-2.5份的硅烷偶联剂；所述填料包括填料A和填料B，填料A的粒径d50为2-10μm，填料B的粒径d50为0.2-0.8μm。所述硅烷偶联剂选自KH560、KBM303、KH550中的一种或多种。采用其中的一种或多种硅烷偶联剂可以很好的与阻燃型酚醛树脂结合，使填料与树脂充分混合，有效提高填料的分散性能，进而提高酚醛模塑料的弯曲强度和抗压强度等性质。可选的，所述酚醛模塑料还包括0.5-2.5份炭黑。炭黑对酚醛模塑料进行染色的同时也对酚醛模塑料的物理性能进行了加强，使其的韧性、强度、拉伸、耐老化、抗紫外线、耐候性等方面都有显著的提高，且制备的酚醛模塑料的黑度、光亮度好。可选的，所述增强纤维为玻璃纤维、木质纤维、矿物纤维或者碳纤维中的一种或多种。可选的，所述填料A为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合；所述填料B为硅微粉、碳化硼和氮化硼其中的一种或几种组合。可选的，所述填料A占总填料重量的75～85％，填料B占总填料重量的15～25％。填料A为不规则形状，填料B为球状，通过填料A与填料B的粒度分布或种类搭配，引入具有超细粉的填料，改善酚醛模塑料的流动性及散热效果。可选的，所述增强纤维包括有机纤维和无机纤维，例如玻璃纤维、木质纤维、碳纤维，可以选择一种或多种。可选的，所述固化剂为乌洛托品、热固性酚醛树脂，环氧树脂中的一种或几种组合。其中，固化促进剂选自氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、咪唑类化合物、叔胺化合物、有机膦化合物中的一种或多种。具体的，咪唑类化合物可以选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或多种；叔胺化合物可以选自苄基二甲胺、三乙胺苄基二甲胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7中的一种或多种；有机膦化合物可以选自三苯基膦、四苯基膦、三(对甲基苯基)膦中的一种或多种。可选的，所述脱模剂为聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。本申请的阻燃型酚醛模塑料至少具有以下技术效果之一：本申请所用的阻燃型酚醛树脂具有良好的阻燃性，填料的粒度分布以及种类搭配，引入超细粉填料，改善了材料的流动性及散热效果，能够满足骨架产品对500℃及以上条件浸锡不变形、不翘曲的要求；同时，具有良好流动性、阻燃性能、耐高温及散热等性能，适用于注塑工艺。具体实施方式制备例1将100g结构如式(1)所示的酚类化合物(R为H，n＝3)、去离子水50g、5g甲醛水溶液(质量浓度为37％)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃型酚醛树脂，它由酚类化合物和甲醛在酸性催化剂作用下缩聚反应后经由三聚氰胺改性制得的热塑性树脂，其特征在于，所述酚类化合物如式(1)所示：/n

【技术特征摘要】
20200228 CN 20201012989541.一种阻燃型酚醛树脂，它由酚类化合物和甲醛在酸性催化剂作用下缩聚反应后经由三聚氰胺改性制得的热塑性树脂，其特征在于，所述酚类化合物如式(1)所示：



R为H、CH3或CF3，n＝1-10。


2.如权利要求1所述阻燃型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在酸性催化剂作用下，结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛发生缩聚反应，反应完成后，调节反应液的pH值为6-7，加入甲醛和三聚氰胺继续反应，制得三聚氰胺改性的酚醛树脂。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺的重量为酚类化合物重量的10％-30％；两个阶段的反应温度为100-105℃，第一阶段的反应时间为1-2h，第二阶段的反应时间为3-4h。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一阶段甲醛的重量为酚类化合物重量的1.8％-5.0％，第二阶段甲醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：王松松，周大鹏，乔坤，吴忆彤，陈利，熊意，
申请(专利权)人：杭摩新材料嘉兴有限公司，杭摩新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33