KrF树脂及其制备方法和化学放大型光致抗蚀剂技术

本申请提供一种KrF树脂及其制备方法和化学放大型光致抗蚀剂，涉及半导体领域。KrF树脂，其结构通式为：KrF树脂的制备方法，包括：将包括4

【技术实现步骤摘要】
KrF树脂及其制备方法和化学放大型光致抗蚀剂


[0001]本申请涉及半导体领域，尤其涉及一种KrF树脂及其制备方法和化学放大型光致抗蚀剂。

技术介绍

[0002]半导体相关的先进光刻材料及工艺技术(KrF,ArF,EUV等)一直是各个国家正在发展的重要方向，同时也代表了当前最先进的微纳米器件构筑水平。随着微纳米器件对更高电路密度的需求，降低基本结构单元的最小特征尺寸是直接有效的方法。而降低最小特征尺寸通常需要更加精细化，分辨率更高的工艺制程及材料，通常做法是开发波长更小的光刻材料及工艺技术(例如由i线
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365nm到KrF
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248nm的过渡)。但当曝光波长越来越短带来明显的实际问题：一是相同能量剂量实际光子数减少，因此需要更高的曝光量来获得相当的光化学响应；二是深紫外区光刻机的输出效率由于波长变短、仪器结构更复杂变得更低。
[0003]为了提高短波长下曝光灵敏度，提升光化学相应效率，解决方法是引入化学放大概念(Chemical Amplification)：美国专利US4491628号等专利文献均提及化学放大型光致抗蚀剂组合物。正性化学放大型光致抗蚀剂通常包含光致产酸剂(PAG)以及酸敏聚合物。光致产酸剂的作用是在曝光过程当中产生质子，在光致抗蚀剂被加热的过程当中，质子引起酸敏聚合物侧链酸敏基团发生脱保护，而质子在脱保护裂解反应中并不被消耗，而是可以继续催化下一个反应，因此起到了光化学效率作用，称之为化学放大技术；而具有酸敏感的侧链或侧基基团的聚合物，在酸催化条件下可脱保护形成羧基等碱溶基团，从而使聚合物可溶于碱性显影液当中，从而实现正性显影的目的。随着化学放大概念的提出，解决了深紫外光刻理论及材料设计的基本问题，但随之而来的是对不同应用场景下光刻胶材料性能的不同要求：即光刻胶材料要同时兼顾高感光性、耐刻蚀性、稳定性、高图形质量(边缘整齐度、standing wave、T
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top、under cut等)等，因此要求研发人员可以根据不同应用场景及需求进行针对性设计改进，以达到满足不同应用场景需求的要求。
[0004]半导体相关光刻胶产品通常对应用膜厚有着特异化的要求，即不同的应用场景对光刻胶的厚度要求差异较大，而在光刻胶的开发过程中，不同的厚度意味着需要针对性的调整不同的透过率(透过率需根据不同膜厚及应用场景控制在合适的范围内，过大或过小都会影响光刻胶的实际性能表现)，这就要求研发人员需要在保持基本的材料结构前提下，可以针对性的对光刻胶透过率进行调整，化学放大体系当中树脂与光致产酸剂的结构及用量均对体系透过率有重大影响，但光致产酸剂结构及添加量的微小调整即可对光刻胶的分辨率、感光性、图形质量等有较大影响，因此通常采取改变半导体用相关树脂结构等对整体透过率进行调整，美国专利US7632630即利用将高吸收的染料分子引入到树脂结构当中，从而更加树脂紫外吸收降低透过率；半导体光刻胶开发的另外一个趋势是降低酸敏脱保护基团的活化能，从而降低PEB工艺温度，从而最大限度降低非曝光区由于光酸扩散带来的图形刻蚀问题，改善图形边缘整齐度，改善图像模糊问题，美国专利US6485887就有通过采取更低活化能的ECPMA单体来改善显影效果及其他性能。
[0005]因此，开发相关树脂成为研发的重点之一。

技术实现思路

[0006]本申请的目的在于提供一种KrF树脂及其制备方法和化学放大型光致抗蚀剂，以解决上述问题。
[0007]为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
[0008]一种KrF树脂，其结构通式为：
[0009][0010]其中，R1、R2、R3各自独立的为H原子、卤素原子、1
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6个碳原子的烷基或烷氧基；
[0011]R1为羟基，R2为高紫外吸收基团，R3为低活化能脱保护酸性基团；
[0012]x、y、z分别代表不同种类单体在KrF树脂当中的比例，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1,且x+y+z＝1。
[0013]根据应用场景需求的不同，可以很方便的调控单体之间的比例，从而实现更高的应用灵活度。
[0014]优选地，所述高紫外吸收基团包括以下结构所示基团中的任一种：
[0015][0016]所述低活化能脱保护酸性基团包括以下结构所示基团中的任一种：
[0017][0018]优选地，所述KrF树脂的重均分子量为1000
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100000；
[0019]优选地，所述KrF树脂的重均分子量为2000
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50000。
[0020]从最终光致抗蚀剂分辨率等性能考虑，进一步优选范围2000到50000。
[0021]本申请还提供一种所述的KrF树脂的制备方法，包括：
[0022]将包括4
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乙酰氧基苯乙烯、第一单体化合物、第二单体化合物和引发剂在内的原
料混合，进行第一反应；然后向体系内加入醋酸铵
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水混悬液，进行第二反应，得到所述KrF树脂；
[0023]所述第一单体化合物为包括高紫外吸收基团的化合物，所述第二单体化合物为包括低活化能脱保护酸性基团的化合物。
[0024]优选地，所述第一单体化合物包括以下化合物中的任一种：
[0025][0026]所述第二单体化合物包括以下化合物中的任一种：
[0027][0028]本申请还提供一种化学放大型光致抗蚀剂，包括所述的KrF树脂；
[0029]优选地，所述KrF树脂占所述光致抗蚀剂的总质量的5％
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50％；
[0030]优选地，所述光致抗蚀剂的固含量为5wt％
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50wt％。
[0031]固含量指的是化学放大型光致抗蚀剂中除溶剂之外的所有物质的质量之和在化学放大型光致抗蚀剂中的占比。
[0032]固含量过低会影响化学放大型光致抗蚀剂成膜时膜的连续性及均一性，而固含量过高则可能导致粘度过高进而导致在涂膜过程产生气泡、平整度变差等问题。
[0033]可选的，所述KrF树脂占所述光致抗蚀剂的总质量的比例可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或者5％
‑
50％之间的任一值；所述光致抗蚀剂的固含量为可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或者5wt％
‑
50wt％之间的任一值。
[0034]优选地，所述化学放大型光致抗蚀剂还包括有机溶剂；
[0035]优选地，所述有机溶剂包括醚类、酯类、酮类或含羟基的溶剂；
[0036]优选地，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、环戊酮、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、2
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乙氧基乙醇和3
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乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
[0037]优选地，所述化学放大型光致抗蚀剂还包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种KrF树脂，其特征在于，其结构通式为：其中，R1、R2、R3各自独立的为H原子、卤素原子、1
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6个碳原子的烷基或烷氧基；R1为羟基，R2为高紫外吸收基团，R3为低活化能脱保护酸性基团；x、y、z分别代表不同种类单体在KrF树脂当中的比例，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1,且x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述的KrF树脂，其特征在于，所述高紫外吸收基团包括以下结构所示基团中的任一种：所述低活化能脱保护酸性基团包括以下结构所示基团中的任一种：3.根据权利要求1或2所述的KrF树脂，其特征在于，所述KrF树脂的重均分子量为1000
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100000；优选地，所述KrF树脂的重均分子量为2000
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50000。4.一种权利要求1
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3任一项所述的KrF树脂的制备方法，其特征在于，包括：将包括4
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乙酰氧基苯乙烯、第一单体化合物、第二单体化合物和引发剂在内的原料混合，进行第一反应；然后向体系内加入醋酸铵
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水混悬液，进行第二反应，得到所述KrF树脂；所述第一单体化合物为包括高紫外吸收基团的化合物，所述第二单体化合物为包括低活化能脱保护酸性基团的化合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体化合物包括以下化合物中的任一种：
所述第二单体化合物包括以下化合物中的任一种：6.一种化学放大型光致抗蚀剂，其特征在于，包括权利要求1或2所述的KrF树脂；优选地，所述KrF树脂占所述光致抗蚀剂的总质量的5％
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【专利技术属性】
技术研发人员：王旭，黄常刚，李琳，张路，
申请(专利权)人：阜阳欣奕华材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：