一种改性不饱和聚酯及其制备方法技术

涉及不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种改性不饱和聚酯及其制备方法。对苯二甲酸需要高温条件下强酸做催化剂才能与二元醇反应制得聚酯，生成的聚酯与苯乙烯相容性差，易分层，极大地限制了对苯型不饱和树脂的生产与应用。本发明专利技术原料按重量比例包括：PET、二甘醇、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、乙二醇、顺丁烯二酸酐、双环戊二烯、催化剂、抗氧剂和阻聚剂，余量为水；所述的双环戊二烯的摩尔数占原料中醇总摩尔数的14.5~33%；所述的PET摩尔数占原料中醇总摩尔数的34~35%。利用PET与双环戊二烯降低了反应难度，解决了对苯型不饱和聚酯与苯乙烯相容性差的问题，解决了单纯双环戊二烯改性树脂不耐老化的问题。不耐老化的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种改性不饱和聚酯及其制备方法


[0001]涉及不饱和聚酯树脂
，具体涉及一种改性不饱和聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]对苯二甲酸两个羧基处于苯环的对位，相互作用小，化学性质稳定；采用对苯二甲酸反应生成的不饱和树脂，聚酯分子对称性好，结构整齐，表现出良好的机械性能和优异的耐腐蚀、耐热性能。但其反应活性低，反应条件要求高，需要高温条件下强酸做催化剂才能与二元醇反应，生成的聚酯与苯乙烯相容性差，易分层，极大地限制对苯型不饱和树脂的生产与应用。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种与苯乙烯相容性好，耐老化，反应难度低、对环境负担小的改性不饱和树脂及其制备方法的。
[0004]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性不饱和聚酯，其特征在于：原料按重量比例包括：PET25~31%、二甘醇23~29%、苯甲酸2~4%、邻苯二甲酸酐3~8%、乙二醇1~3%、顺丁烯二酸酐20~25%、双环戊二烯9~16%、催化剂0.05~0.06%、抗氧剂0.05~0.07%和阻聚剂0.001~0.002%，余量为水；其中，所述的双环戊二烯的摩尔数占原料中醇总摩尔数的14.5~33%；所述的PET摩尔数占原料中醇总摩尔数的34~35%。
[0005]对苯二甲酸的两个羧基在苯环的对位，分子结构对称，偶极距等于零，用它生产的聚酯结晶倾向大，与苯乙烯互容性差，易分层，影响了使用。采用双环戊二烯进行加成，一方面破坏聚酯分子结构的对称性，降低了聚酯的结晶能力；另一方面根据相似相容原理，双环戊二烯的结构同苯乙烯相似，两个方面都有利于对苯型聚酯与苯乙烯的相容性。双环戊二烯摩尔数低于14.5%，不饱和聚酯与苯乙烯相容性差，双环戊二烯在该反应体系中的作用未体现；高于33%则在后期升温过程中多余的双环戊二烯分解为环戊二烯，而环戊二烯又与聚酯分子链中的不饱和双链发生加成反应，结果聚酯的不饱和双键减少，活性降低，固化速度减慢，树脂胶凝时间过长，不利于树脂使用。双环戊二烯与PET比例在此相应范围内，反应生成的不饱和聚酯分子不会因双环戊二烯段过少而不起作用，也不会因过多而稀释对苯段而丧失对苯树脂原有的优良性能。
[0006]优选的，所述的双环戊二烯的摩尔数占原料中顺丁烯二酸酐总摩尔数的29~54%。
[0007]反应增大顺丁二烯酸酐的比例有利于此合成反应的进程，提高产物的收率和纯度，但顺丁二烯酸酐所占比例过大产生副产物双环戊二烯马来酸双酯；所占比例过低，双环戊二烯分解为副产物环戊二烯。两种副产物均会使最终产物颜色加深，影响最终产物不饱和树脂的颜色。采用这个范围内的摩尔比，两种副产物较少且最终不饱和聚酯固化物的强度较为优异。
[0008]优选的，所述的催化剂为二丁基氧化锡和醋酸锌按重量比例1：4的混合物。
[0009]锌离子在众多金属离子中，催化效果最好，醋酸锌作为一种金属盐，催化活性高，
在较高的温度下能够溶解于溶剂中与反应物充分接触，加快醇解反应进程；二丁基氧化锡作为复合金属氧化物，相较于其他单金属氧化物具有更多的酸性点位，以及锌、锡离子间的相互作用，具有更好的催化效果。但醋酸锌作为路易斯酸具有腐蚀性，选择此比例复配催化剂在保证催化效果的前提下减少对反应釜的腐蚀且降低生产成本。
[0010]优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚和环烷酸酮按重量比2：1的混合物。
[0011]对苯二酚在醇解与缩聚反应中添加，减缓前期反应速度，防止缩聚反应中暴聚情况的产生，第一次阻聚选择单一阻聚剂，方便在实际生产中对最终产物胶凝时间进行调整；选择环烷酸酮则是为了保证产品后期的贮存稳定性。
[0012]优选的，所述的抗氧剂为2，6
‑
对叔丁基二甲苯酚、亚磷酸三苯酯按重量比例1:1的混合物。
[0013]优选的，所述的PET的摩尔数占原料中二甘醇总摩尔数的60%。
[0014]二甘醇用量较低时，醇解效率低，随着二甘醇用量增大，会存在更多的二甘醇分子渗透到 PET 材料的内部，使得更多的 PET 分子发生了溶胀而进行分解，相应的醇解度会增加。然而后面再随着二甘醇用量的增加，PET 的醇解效率反而下降，其原因是与后来醇用量过多后，溶胀 PET 的效果有限，此时不会再对 PET 的降解产生较大影响，反而过多二甘醇的使用，还会降低 PET 的相对浓度。因此，在考虑节约原材料的前提下，同时兼顾醇解效率的大小，最合适用此种比例。
[0015]一种上述的改性不饱和聚酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）PET、二甘醇、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、乙二醇、催化剂与抗氧剂混合升温至200~220℃，搅拌至酸值低于5mgKOH/g；2）水、双环戊二烯和抗氧剂混合升温至120℃滴加顺丁烯二酸酐，然后升温至125~130℃保温2~3h；3）步骤1）和步骤2）获得的混合物混合，加入阻聚剂，升温至150~170℃保温0.5~1.5h；继续升温至200~220℃保温至酸值14~20mgKOH/g；4）降温至120~180℃加入阻聚剂和苯乙烯，获得改性不饱和聚酯；其中，步骤1）所述的抗氧剂为原料中抗氧剂总量的50~70%，步骤2）中抗氧剂为原料中抗氧剂剩余的全部；步骤3）中阻聚剂为原料中阻聚剂总量的20~30%，步骤4）中阻聚剂为原料中阻聚剂剩余的全部。
[0016]优选的，步骤4）所述的降温为：先降温至180℃以下，加入阻聚剂，再降温至120~130℃加入苯乙烯。
[0017]与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：1、通过PET改性替代对苯二甲酸的加入，降低了反应难度，避免引入对苯二甲酸反应的需要的浓硫酸催化剂，且PET可用回收料，对环境负担小。2、通过双环戊二烯改性，解决了对苯型不饱和聚酯与苯乙烯相容性差的问题，并进一步提高了树脂的物理性能，而双环过多会导致体系粘度变低，胶凝时间延长，最终不饱和聚酯的强度可能会下降。3、通过PET的对苯改性，解决了单纯双环戊二烯改性树脂不耐老化的问题。
具体实施方式
[0018]下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，实施例1是本专利技术的最佳实施例。
[0019]一种改性不饱和聚酯的制备方法，采用以下步骤：1）PET、二甘醇、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、乙二醇、催化剂与抗氧剂混合升温至200~220℃，搅拌至酸值低于5mgKOH/g；2）水、双环戊二烯和抗氧剂，混合升温至120℃，开始滴加顺丁烯二酸酐，滴加时间为2h，然后升温至125~130℃保温2.5h，降温；3）加入阻聚剂，升温150~170℃保温1h；继续升温并控制200~220℃保温至酸值14~20mgKOH/g（到达温度0.5h后开始抽样监测）；4）降温至180℃加入阻聚剂，继续降温至130℃加入苯乙烯（加入过程控温120~130℃，避免温度过低影响苯乙烯混合），获得改性不饱和聚酯；其中，步骤1）所述的抗氧剂为原料中抗氧剂总量的50~70%，步骤2）中抗氧剂为原料中抗氧剂剩余的全部；步骤3）中阻聚剂为原料中阻聚剂总量的25%，步骤3）本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性不饱和聚酯，其特征在于：原料按重量比例包括：PET 25~31%、二甘醇23~29%、苯甲酸2~4%、邻苯二甲酸酐3~8%、乙二醇1~3%、顺丁烯二酸酐20~25%、双环戊二烯9~16%、催化剂0.05~0.06%、抗氧剂0.05~0.07%和阻聚剂0.001~0.002%，余量为水；其中，所述的双环戊二烯的摩尔数占原料中醇总摩尔数的14.5~33%；所述的PET摩尔数占原料中醇总摩尔数的34~35%。2.根据权利要求1所述的改性不饱和聚酯，其特征在于：所述的双环戊二烯的摩尔数占原料中顺丁烯二酸酐总摩尔数的29~54%。3.根据权利要求1所述的改性不饱和聚酯，其特征在于：所述的催化剂为二丁基氧化锡和醋酸锌按重量比例1：4的混合物。4.根据权利要求1所述的改性不饱和聚酯，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚和环烷酸酮按重量比2：1的混合。5.根据权利要求1所述的改性不饱和聚酯，其特征在于：所述的抗氧剂为2，6
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对叔丁基二甲苯酚、亚磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王哲，杨国庆，吴洪沛，肖超，
申请(专利权)人：湖北旺林新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：