一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。对苯型树脂因其原料中所用的对苯二甲酸等对苯结构而反应活性差、反应慢、生产周期长、成本高的缺陷，尚未成熟应用。本制备方法依次包括酯化反应阶段、封端阶段和稀释阶段；封端阶段物料降温至115~135℃加入双环戊二烯；所述的二元酸性组分包括对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐。采用先酯化后封端的形式，双环戊二烯以类似封端剂的形式接入尚存反应活性的聚酯长链，避免了双环戊二烯过早参与链终止反应，避免因聚酯分子量低带来的树脂强度等性能下降问题，既大幅提高了对苯二甲酸的反应效率，又提高了对苯型不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性、耐热性和机械性能。耐热性和机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及不饱和聚酯树脂
，具体涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]手糊缠绕工艺生产的玻璃钢基体材料主要使用的是邻苯型或间苯型树脂，对苯型树脂虽然具有强度和耐腐蚀性能方面的优势，但因其原料中所用的对苯二甲酸等对苯结构反应活性差、反应慢、生产周期长、成本高的缺陷，尚未成熟应用。
[0003]专利CN1178804A双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的一种制备方法、专利CN109705279A一种甘油改性不饱和聚酯树脂及其制备方法均公开了一种利用双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其中，为使双环戊二烯起到对酸或醇的改性作用，采用双环戊二烯与酸或醇先接枝后，再进行酸醇的酯化反应，虽然利用双环戊二烯改性作用进一步提高了不饱和聚酯的强度、抗热变形和低收缩率等能力，但未能解决对苯型不饱和聚酯的反应活性问题，双环戊二烯与酸或酸酐的滴加和反应时间需要3h以上，双环戊二烯改性后的酸或酸酐与醇的反应时间又需要4~8h，1L产品的制备总计反应时间长达8h以上，附加升温时间与滴加用时，整个制备流程长达20h以上，无法实际应用于高强度、高抗热变形、低固化收缩率和低吸水性的对苯型不饱和聚酯大宗生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种反应周期短、强度高、热变形和耐腐蚀性能好的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法及其应用。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：依次包括酯化反应阶段、封端阶段和稀释阶段；酯化反应阶段二元醇与二元酸性组分反应生成酯，封端阶段物料降温至115~135℃加入双环戊二烯，并在150~160℃下反应；稀释阶段在物料中加入稀释剂、稀释阶段阻聚剂，加入温度为75~100℃，获得对苯型不饱和聚酯树脂；所述的二元酸性组分为对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐。
[0006]专利技术人发现，对苯型不饱和聚酯树脂相较于邻苯型或间苯型树脂具有更好的耐化学腐蚀性、稳定性和机械性能的原因是：具备线性结构的对苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，虽然化学稳定性高，但所制得的聚酯大分子结构对称，结构排列整齐，使得对苯型不饱和聚酯树脂能够表现出较好的耐化学腐蚀性、耐热性和机械性能；基于此原理，采用双环戊二烯对对苯型不饱和聚酯树脂进行改性时，完全不必在原料的初期阶段即引入到酸或酸酐中进行改性，因此本专利技术采用高温下酸醇充分酯化反应后，双环戊二烯以类似封端剂的形式接入尚存反应活性的聚酯长链，避免了双环戊二烯过早参与链终止反应，避免因聚酯分子量低带来的树脂强度等性能下降问题，既能保证聚酯反应活性、反应速率、获得较大的分子量，同时又使聚酯获得更好的气干性、耐腐蚀性、耐水性和相容性；此外，本专利技术醇酸酯化反应然后接入双环戊二烯，原料以线性方式加入，不需要醇或酸的同时
改性反应导致的双釜设备操作，简化设备、流程，实现生产化应用；而且，双环戊二烯加入时，醇酸酯化成链的反应已结束，醇、酸的反应活性已下降，因此能够快速加入，不需缓慢滴加避免高温爆聚，也能大大减少生产时间，降低生产成本；整个反应过程温度变化更小，基本呈现一次大幅升温和一次线性降温的温度变化过程，更符合工厂化生产温度波动要求，节约能源。
[0007]优选的，所述的双环戊二烯的用量为原料总重量的2~5%。
[0008]在采用上述制备方法的情况下，双环戊二烯对对苯型不饱和聚酯树脂的改性效率大幅提高，并且并非作为一种主要原料，因此，仅需少量的双环戊二烯即能够起到良好的改性效果，提高对苯型不饱和聚酯树脂的强度、热变形温度和力学性能，节约成本的同时也避免双环戊二烯对聚酯的改性不均匀问题。
[0009]优选的，所述的二元醇以原料总重量计，包括乙二醇8~17%和二甘醇11~20%。
[0010]优选量的乙二醇与二甘醇配合下，二甘醇能够提高聚酯的柔性，乙二醇能够提高产品的强度，其中，得益于双环戊二烯封端能够降低聚酯的结晶性，克服了乙二醇添加过多带来的聚酯结晶情况，因此能够使用上述量的乙二醇以提高性价比。
[0011]优选的，所述的二元酸性组分以原料总重量计，为对苯二甲酸13~25%和顺丁烯二酸酐15~23%。
[0012]优选的，所述的稀释阶段阻聚剂包括稀释阶段阻聚剂A和稀释阶段阻聚剂B，所述的稀释阶段阻聚剂A以原料总重量计，为甲基对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚0.005~0.015%，稀释阶段阻聚剂B以原料总重量计，为环烷酸铜0.005~0.01%。
[0013]优选的，所述的酯化反应阶段原料包括二元醇、二元酸性组分、催化剂、反应阶段抗氧剂与反应阶段阻聚剂；其中，二元醇以原料总重量计，包括乙二醇8~17%和二甘醇11~20%；二元酸性组分以原料总重量计，为对苯二甲酸13~25%和顺丁烯二酸酐15~23%。
[0014]反应阶段抗氧剂优选为2，6
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二叔丁基、甲酚和对叔丁基苯酚亚磷酸三苯酯中的一种。反应催化剂优选为单丁基氧化锡、醋酸锌和氯化亚锡中的一种或多种任意比例的混合物。反应阶段阻聚剂优选为氢醌或甲基氢醌。
[0015]进一步优选的，所述的反应阶段包括以下步骤：1）全部的二甘醇、催化剂、对苯二甲酸以及乙二醇的40~60%、反应阶段抗氧剂的20~40%，混合搅拌升温210~220℃酯化反应，反应至酸值10mgKOH/g，降温至120~160℃；2）加入剩余部分的乙二醇、顺丁烯二酸酐、剩余部分的反应阶段抗氧剂和反应阶段阻聚剂的30~60%，混合搅拌升温150~160℃保温反应0.5~1.5h，以15℃/h升温至200~210℃反应至酸值42~48mgKOH/g，抽真空至体系酸值22~30mgKOH/g，降温至170~190℃加入剩余部分的反应阶段阻聚剂。
[0016]因对苯二甲酸的反应活性差，反应速度慢，所以一方面第一步把温度适当提高至210~220℃并添加催化剂，以保证对苯二甲酸的参与反应能力，提高反应效率，另一方面确保对苯二甲酸全部酯化，使分子链均匀。
[0017]并且，第一步加入了全部的二甘醇和一部分乙二醇，醇的总摩尔量占酸的总摩尔量的1.7~2.5%，添加量少则导致对苯二甲酸无法全部参与反应；由于第一步反应温度为210
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220℃，而乙二醇的沸点为197℃，第一步醇的添加量过多会造成部分醇的损失；剩余的醇由第二步加入。优选的，所述的封端阶段为：反应阶段所得物料降温至115~135℃，一次性
加入全部的双环戊二烯，在150~160℃条件下反应至物料酸值14~20mgKOH/g进入稀释阶段。
[0018]双环戊二烯在接触到醇或者酸中一种进行改性时，会产生大量的热，除了会导致安全隐患，还有可能高温引发爆聚，但得益于上述的制备方法，醇、酸已进行一步酯化反应，链改性活性较为稳定，并且双环戊二烯用量较少，因此能够一次性全部加入，不需缓慢滴加，大大缩短了反应过程用时。
[0019]优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：依次包括酯化反应阶段、封端阶段和稀释阶段；酯化反应阶段二元醇与二元酸性组分反应生成酯，封端阶段物料降温至115~135℃加入双环戊二烯，并在150~160℃下反应；稀释阶段在物料中加入稀释剂、稀释阶段阻聚剂，加入温度为75~100℃，获得对苯型不饱和聚酯树脂；所述的二元酸性组分以原料总重量计，为对苯二甲酸13~25%和顺丁烯二酸酐15~23%；所述的二元醇以原料总重量计，包括乙二醇8~17%和二甘醇11~20%；所述的双环戊二烯的用量为原料总重量的2~5%。2.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂以原料总重量计，包括苯乙烯26~33%。3.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释阶段阻聚剂包括稀释阶段阻聚剂A和稀释阶段阻聚剂B，所述的稀释阶段阻聚剂A以原料总重量计，为甲基对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚0.005~0.015%，稀释阶段阻聚剂B以原料总重量计，为环烷酸铜0.005~0.01%。4.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应阶段原料包括二元醇、二元酸性组分、催化剂、反应阶段抗氧剂与反应阶段阻聚剂；其中，二元醇以原料总重量计，包括乙二醇8~17%和二甘醇11~20%；二元酸性组分以原料总重量计，为对苯二甲酸13~25%和顺丁烯二酸酐15~23%。5.根据权利要求4所述的对苯型不...

【专利技术属性】
技术研发人员：张竞文，杨国庆，吴洪沛，肖超，
申请(专利权)人：湖北旺林新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：