一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合铂盐、M金属盐、有机物、碳载体和溶剂，得到水凝胶；其中，所述M包括除Pt以外的金属；将所述水凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶进行退火和后处理，得到所述铂基合金催化剂；所述制备方法得到的铂基合金催化剂为二元以上的合金催化剂，结构有序，能够解决常规合金催化剂非贵金属易溶出的问题，同时，所述制备方法能有效控制催化剂粒径大小，并能使金属合金中的原子有序排布，因此，得到的催化剂具备优异的电化学性能和较高的稳定性。备优异的电化学性能和较高的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于燃料电池
，涉及一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]目前，在不同种类的燃料电池中，使用氢燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)因为其工作温度低、预热时间短和高功率密度，被认为是应用于汽车中燃料电池的最佳候选。但是，氧还原反应(ORR)的缓慢动力学是PEMFC发展的主要瓶颈。而铂的ORR催化活性高，能提升ORR活性，尽管铂(Pt)通常被认为在纯金属中具有最高的ORR催化活性，如CN 115101767A公开了一种氢燃料电池催化剂，包括载体，载体为富勒烯，富勒烯表面负载PtAu合金，PtAu合金表面负载Pt；即，其以富勒烯为载体，以Pt、Au为活性组分，通过多元醇还原的方法负载贵金属，再通过高温焙烧合金化，最后用氢还原的方式在合金表面负载Pt，得到合金催化剂。
[0003]但Pt稀缺性和高成本极大地限制了其大规模应用；由于非贵金属过渡金属和Pt之间的电子和/或应变效应，将Pt与过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu等)合金化已被证明是提高催化活性从而减少Pt使用的有效方法。然而，在酸性ORR环境下，Pt合金中的非贵金属将被连续浸出，导致长期电催化过程中的失活，因此，常规无序Pt合金抗溶解能力差，导致ORR活性和稳定性下降。
[0004]基于以上研究，需要提供一种铂基合金催化剂的制备方法，所述制备方法得到的铂基合金催化剂相较于常规的合金催化剂结构有序，具备较高的抗溶解能力，显著提升了ORR活性和稳定性。
专利技术内容
[0005]本专利技术的目的在于提供一种铂基合金催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法得到的铂基合金催化剂为二元以上的合金催化剂，且结构有序，能够解决常规合金催化剂非贵金属易溶出的问题，能有效控制催化剂粒径大小，并能使金属合金中的原子有序排布，因此，得到的催化剂具备优异的电化学性能和较高的稳定性。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种铂基合金催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0008](1)混合铂盐、M金属盐、有机物、碳载体和溶剂，得到水凝胶；其中，所述M包括除Pt以外的金属；
[0009](2)将步骤(1)所述水凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶；
[0010](3)将步骤(2)所述气凝胶进行退火和后处理，得到所述铂基合金催化剂。
[0011]本专利技术基于冷冻干燥的凝胶法，来合成结构有序的多元金属间化合物催化剂，并通过步骤(1)中多种前驱体的混合，避免了不同金属盐溶液的在载体上负载的不均匀性，提升了金属前驱体在载体上的分散性，从而降低了金属间化合物结构形成所需的温度，有效
控制了金属间化合物粒径的大小，并提升了合金材料的结晶度，使得到的催化剂颗粒结构有序，因此，相较于常规的催化剂，本专利技术得到的催化剂中的非贵金属不易溶出，具备较高的ORR活性和稳定性。
[0012]优选地，步骤(1)所述有机物包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为PVA。
[0013]本专利技术采用易形成凝胶且不会向催化剂中引入其它杂质的PVA等物质作为形成水凝胶的有机物，且本专利技术特定的有机物易溶于水，同时，PVA中含有较多羟基，可以通过氢键相互作用推动水凝胶的形成，该水凝胶可以有效防止金属盐以及碳载体的聚集，促进其分散。
[0014]优选地，步骤(1)所述混合包括先将铂盐和M金属盐溶解在含有机物的溶液中，得到混合物A，再将碳载体和溶剂混合得到混合物B，然后将混合物A和混合物B进行混合得到混合物C，混合物C进行超声分散后得到所述水凝胶。
[0015]本专利技术所述含有机物的溶液为含有机物的水溶液。
[0016]优选地，所述混合物C中，有机物的浓度为0.8
‑
3.5mg
·
mL
‑1，例如可以是0.8mg
·
mL
‑1、1.0mg
·
mL
‑1、1.25mg
·
mL
‑1、1.5mg
·
mL
‑1、1.75mg
·
mL
‑1、2.0mg
·
mL
‑1、2.25mg
·
mL
‑1、2.5mg
·
mL
‑1、2.75mg
·
mL
‑1、3.0mg
·
mL
‑1、3.25mg
·
mL
‑1或3.5mg
·
mL
‑1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]本专利技术所述有机物的浓度会对金属盐和铂盐的分散性有影响，若有机物浓度过高则无法完全溶于溶剂水中，形成的溶液粘度过高不利于与碳载体的混合，且后续的冷冻干燥耗时过长，若有机物的浓度过低则无法有效生成水凝胶，同样会影响后续金属间化合物的生成。
[0018]优选地，步骤(1)所述M金属盐包括除铂以外的至少两种金属盐的组合。
[0019]优选地，步骤(1)所述M金属盐包括M1金属盐和M2金属盐的组合，其中，M1和M2为不同种类金属。
[0020]本专利技术采用的M金属盐为至少两种金属盐的组合，并且优选不同种类两种金属盐的组合，使得到的催化剂为三元合金催化剂，由于三元相较于二元性能更优，相较于四元、五元等更易分散均匀，更易合成，更适用于本专利技术凝胶法，且更易形成结构有序的金属间化合物。
[0021]优选地，M1金属盐、M2金属盐和铂盐的摩尔比为(0.2
‑
0.6):(0.02
‑
0.08):(0.6
‑
0.85)，例如可以是0.25:0.05:0.75、0.3:0.03:0.85、0.2:0.08:0.6或0.6:0.02:0.85，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0022]本专利技术所述M1金属盐、M2金属盐和铂盐比例的调整，能够调节所形成的PtM1M2三元金属间化合物电子结构及应变调节催化剂的催化活性，在上述特定范围内时，能够得到综合性能优异的催化剂。
[0023]优选地，所述M1和M2分别独立地选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Pd、Ir、Ru、La、Ce、Gd或Ti中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]优选地，步骤(1)所述包括氯铂酸。
[0025]优选地，步骤(1)所述碳载体包括科琴黑、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
[0027]优选地，步骤(2)所述冷冻干燥的时间为18
‑
30h，例如可以是18h、20h、25h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合铂盐、M金属盐、有机物、碳载体和溶剂，得到水凝胶；其中，所述M包括除Pt以外的金属；(2)将步骤(1)所述水凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶；(3)将步骤(2)所述气凝胶进行退火和后处理，得到所述铂基合金催化剂。2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机物包括PVA、PPG、PEG或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为PVA；优选地，步骤(1)所述混合包括先将铂盐和M金属盐溶解在含有机物的溶液中，得到混合物A，再将碳载体和溶剂混合得到混合物B，然后将混合物A和混合物B进行混合得到混合物C，混合物C进行超声分散后得到所述水凝胶；优选地，所述混合物C中，有机物的浓度为0.8
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3.5mg
·
mL
‑1。3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M金属盐包括除铂以外的至少两种金属盐的组合；优选地，步骤(1)所述M金属盐包括M1金属盐和M2金属盐的组合，其中，M1和M2为不同种类金属；优选地，M1金属盐、M2金属盐和铂盐的摩尔比为(0.2
‑
0.6):(0.02
‑
0.08):(0.6
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0.85)；优选地，所述M1和M2分别独立地选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Pd、Ir、Ru、La、Ce、Gd或Ti中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述包括氯铂酸；优选地，步骤(1)所述碳载体包括科琴黑、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂包括水；优选地，步骤(2)所述冷冻干燥的时间为18
‑
30h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述退火包括先以600
‑
800℃的温度保温，再以0.5
‑
1.5℃/min的速率降温至250
‑
350℃；优选地，所述保温的时间为1
‑
3h；优选地，所述降温至250
‑
350℃后再自然冷却至室温；优选地，所述退火的气氛包括惰性气体和还原性气体的混合气。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：华文超，王雅宁，张坤，许开华，杜柯，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：