一种基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法和应用。包括以下步骤：取X金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末、2

【技术实现步骤摘要】
一种基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电催化剂材料
，特别是涉及一种基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种以氢气为燃料的洁净能源转化装置，可将氢中的化学能直接转化为电能。燃料电池工作过程中，阴极发生氧还原反应(ORR)，阳极发生氢氧化反应(HOR)，ORR反应因为动力学缓慢，因此需要使用贵金属催化剂；目前燃料电池使用的氢气多为工业副产氢或经重整反应制取的氢气，含有CO杂质，在使用过程中会造成HOR催化剂的毒化，因此高效的ORR/HOR电催化剂的研究一直是人们关注的焦点。
[0003]金属有机骨架材料(MOF)是一类由金属离子与有机配体通过配位络合而成的具有有序拓扑结构的材料，具有高比表面积，结构可调控等特点，近些年，由于MOF材料的高比表面积，结构可调控的特性使之广泛作为单原子催化剂的载体材料，但该类材料目前依然存在一些问题有待解决，如导电性较差，结构易于坍塌等，因此针对这些问题，需要制备结构稳定，具有优良导电性能的MOF催化剂。
[0004]同时目前大多制备单原子催化剂的方法，大多具有制备手段复杂、制备成本高、难以工业化生产等缺点，因此开发设计一种以MOF为载体材料合成方法简单的制备单原子催化剂的通用策略十分迫切。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种应用于HOR和ORR反应中，并基于功能化MOF的单原子催化剂及其制备方法。该Pt
‑
X双金属单原子催化剂，具有结构稳定，优良导电性能的优点，同时该催化剂的制备方法具有制备流程短、成本低等优点。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术一方面提供一种Pt
‑
X双金属单原子催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0008]S1、取X金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末、2
‑
甲基咪唑有机配体粉末溶入醇类溶剂Ⅰ中，超声混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热、烘箱干燥、管式炉煅烧，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即X/MOF材料，所述Fe、Co、Ir、Ru、Au中的一种或多种；
[0009]S2、将步骤S1中所得X/MOF材料溶于醇类溶剂Ⅱ中，加入碳粉末，超声后加入Pt前驱体溶液，搅拌后得到Pt吸附的碳材料；
[0010]S3、向步骤S2的Pt吸附的碳材料中滴加用于调节溶液PH的碱性溶剂，得到混合液二，微波加热混合液二，之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，最终获得Pt
‑
X双金属单原子催化剂。
[0011]上述技术方案中，进一步地，步骤S1中，以混合液一体积为基准，Zn前驱体粉末中
Zn的浓度为25
‑
30mmol/L，X金属前驱体溶液中X的浓度为0.01
‑
3mmol/L；
[0012]所述X金属前驱体溶液中的X金属前驱体为磷酸铁(FePO4)，氯铱酸(H2IrCl6)、氯化钌(RuCl3)、氯金酸(HAuCl4)中的一种或多种；
[0013]所述Zn前驱体为二乙基锌，二甲基锌，氯化锌中的一种或多种；
[0014]所述醇类溶剂Ⅰ为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；
[0015]所述超声时间为0.5
‑
1h；
[0016]所述微波加热时间为0.5
‑
1h，微波加热温度为60
‑
80℃；
[0017]所述干燥时间为8
‑
12h，干燥温度为60
‑
80℃；
[0018]所述煅烧温度为900
‑
950℃，煅烧时间为150
‑
200min。
[0019]上述技术方案中，进一步地，步骤S2中，所述Pt前驱体溶液中的Pt前驱体为氯铂酸(H2PtCl6)、二氯六氨基铂Pt(NH3)6CL2、二氯四氨基铂(Pt(NH3)4CL2)、二亚硝基二氨铂(Pt(NO2)2(NH3)2)中的一种或多种，Pt前驱物中Pt的浓度为0.01
‑
5mmol/L；
[0020]所述醇类溶剂Ⅱ为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；
[0021]所述碳粉末为导电炭黑、科琴黑、石墨烯中的一种或多种，所述碳粉末的加入量为Pt吸附的碳材料质量的20％
‑
30％。
[0022]上述技术方案中，进一步地，步骤S3中，所述碱性溶剂为氢氧化钠乙醇溶液；
[0023]调节PH后，所述混合液二的PH为9
‑
12；
[0024]所述微波加热时间为1
‑
2h，微波加热温度为60
‑
80℃；
[0025]所述煅烧温度为850
‑
950℃，煅烧时间为150
‑
200min。
[0026]本专利技术另一方面提供一种上述制备方法制得的Pt
‑
X双金属单原子催化剂，所述催化剂的结构为：内核为MOF担载活性金属X单原子，外壳为碳担载活性金属Pt单原子。
[0027]上述技术方案中，进一步地，所述催化剂中，活性金属X单原子的负载量为0.1～0.5wt.％，活性金属Pt单原子的负载量为0.1～0.3wt.％；所述催化剂的比表面积为200～300m2/g；所述催化剂的孔容为0.2～0.5cm3/g，孔径为0.1～0.3nm。
[0028]本专利技术再一方面提供一种上述催化剂在氢氧化反应中的应用。
[0029]本专利技术还提供一种上述催化剂在氧还原反应种的应用。
[0030]本专利技术具有以下有益效果：
[0031]1、本专利技术制得一种碳包覆MOF载体，担载Pt
‑
X双金属单原子的催化剂，此结构催化剂一方面碳包覆壳可以保护MOF内核，MOF不易崩塌，从而使得催化剂结构更稳定；另一方面碳外壳表面修饰，化学性质活泼，表现出高活性和高导电性；因此本专利技术的催化剂表现出高活性、高稳定性、高导电性，对HOR和ORR反应具有显著效果，催化剂活性高；本专利技术催化剂内核为MOF担载X金属单原子，外壳为碳负载Pt单原子，相较于同时负载在内核，或者同时负载在外壳的两种或多种金属活性组分的催化剂，该隔离式结构，有利于单原子的分散，不容易团聚形成大的原子簇，从而保证结构稳定性。
[0032]2、此结构催化剂以MOF作为载体，具有较高比表面积和规则介孔，因此提供了有利于X金属活性位点均匀分散和传质的单原子道，进一步的催化剂结构中同时担载Pt活性位点和X金属活性位点的双活性位点，实现协同催化作用，极大地提升了催化剂活性，且与现有的核壳催化剂相比，该催化剂中少量贵金属Pt分散于碳表面，形成Pt
‑
X单原子催化剂，极大提高了贵金属原子的利用率，降低了催化剂的生产成本。
[0033]3、本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pt
‑
X双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：S1、取X金属前驱体溶液、Zn前驱体粉末、2
‑
甲基咪唑有机配体粉末溶入醇类溶剂Ⅰ中，超声混合后得到混合液一，之后将所述混合液一依次经过微波加热、烘箱干燥、管式炉煅烧，最终得到担载X金属单原子的MOF材料，即X/MOF材料，所述X为Fe、Co、Ir、Ru、Au中的一种或多种；S2、将步骤S1中所得X/MOF材料溶于醇类溶剂Ⅱ中，加入碳粉末，超声后加入Pt前驱体溶液，搅拌后得到Pt吸附的碳材料；S3、向步骤S2的Pt吸附的碳材料中滴加用于调节溶液PH的碱性溶剂，得到混合液二，微波加热混合液二，之后用去离子水洗涤离心，干燥后在惰性气氛下煅烧，最终获得Pt
‑
X双金属单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，以混合液一体积为基准，Zn前驱体粉末中Zn的浓度为25
‑
30mmol/L，X金属前驱体溶液中X的浓度为0.01
‑
3mmol/L；所述X金属前驱体溶液中的X金属前驱体为磷酸铁(FePO4)，氯铱酸(H2IrCl6)、氯化钌(RuCl3)、氯金酸(HAuCl4)、二碳酸六羟五钴(CHCoO4)中的一种或多种；所述Zn前驱体为二乙基锌，二甲基锌，氯化锌中的一种或多种；所述醇类溶剂Ⅰ为乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的一种或多种；所述超声时间为0.5
‑
1h；所述微波加热时间为0.5
‑
1h，微波加热温度为60
‑
80℃；所述干燥时间为8
‑
12h，干燥温度为60
‑
80℃；所述煅烧温度为900
‑
950℃，煅烧时间为150
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪杰，邵志刚，郝金凯，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：