一种适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法技术

本发明专利技术公开了一种适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法，该方法具体为：将氮化硼前驱体纤维在室温至400℃温度区间，采用氨气气氛与非氨气气氛或低浓度氨气气氛进行交替处理，得到交联不熔化的前驱体纤维，再进行热处理，经过无机化和陶瓷化制得氮化硼纤维。采用本发明专利技术化学交联方法处理氮化硼前驱体纤维，在后续热处理过程中能够很好的保持氮化硼前驱体纤维的形貌，提高陶瓷产率，提升氮化硼纤维的力学性能，氮化硼纤维的拉伸强度可达到1.3GPa，弹性模量可达到120GPa。弹性模量可达到120GPa。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法


[0001]本专利技术涉及前驱体转化法制备氮化硼纤维的陶瓷纤维制备领域，具体涉及一种适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法。

技术介绍

[0002]氮化硼陶瓷是一种人工合成陶瓷，属于共价键结构的氮化物陶瓷，具有耐腐蚀、高温介电性能优异、热膨胀系数低、抗热震、热导率高、高温介电性能和高温力学性能优异的特点，可在900℃的氧化气氛和2000℃以上的惰性气氛中使用，是一种功能性陶瓷材料。
[0003]目前氮化硼陶瓷制品的制备方法主要有三种，分别为高温热压法、化学气相沉积法和前驱体转化法。高温热压法是制备氮化硼制品的传统方法，首先要制备氮化硼粉体，工业上氮化硼粉体通常由氧化硼与尿素在高温下制得，然后氮化硼粉体在高温加压下烧结制备成氮化硼陶瓷制品。化学气相沉积法制备氮化硼陶瓷是采用含硼气相化合物和含氮气相物质或含硼氮两种元素的气相化合物，在高温下热解，形成氮化硼材料。高温热压法是传统工艺，技术成熟，但只能制备结构简单的块状陶瓷制品；化学气相沉积效率低、能耗高，通常只适于制备性价比高的薄膜制品、涂层等。以上两种方法各有优缺点，但都不能制备氮化硼陶瓷纤维。20世纪60年代，前驱体转化法制备非氧化物陶瓷的路线被提出，它是采用合适的具有可加工性的聚合物，通过常规方法预先制备出特定形状的制品(如纤维、薄膜等)，通过不熔化处理，然后高温热解、无机化和陶瓷化，转化成所需形态的陶瓷制品。自20世纪80年代，前驱体转化法制备氮化硼纤维一直是各国的研究热点之一，日本的Kimura研究团队，美国的Paine研究团队、Sneddon研究团队，法国的Miele研究团队等都采用聚硼氮烷前驱体，采用前驱体转化法制备了氮化硼纤维。
[0004]聚硼氮烷前驱体纤维或薄膜的不熔化处理，通常采用氧气交联或氨气交联，氧气交联不可避免给产品引入大量氧元素，使最终产品氮化硼中含有大量氧，通常是B2O3形式，使氮化硼纤维易潮解；采用氨气交联，交联过程中不引入杂质元素，能够很好解决氧气交联引入杂质的问题，但由于为了保证聚硼氮烷的可纺性，聚硼氮烷的聚合度较低，分子量较小，在氨气作用下交联的同时，也易于氨解，形成小分子氨解产物，在热处理过程中挥发掉，使陶瓷产率降低，影响最终产品的致密化，严重阻碍形成高强度的氮化硼纤维。现有技术公布了一种用电子束辐照交联聚硼氮烷制备氮化硼纤维的方法，可以降低氨解造成的陶瓷产率降低的问题，但电子束辐照设备复杂、生产效率低，成本高，不利于大面积推广。
[0005]综上所述，专利技术一种交联效率高，陶瓷产率高，成本低的前驱体氮化硼纤维的化学交联方法，对前驱体法制备氮化硼纤维领域具有重要意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的上述不足，本专利技术提供一种适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法，采用不同气氛对氮化硼前驱体纤维进行交联不熔化处理后，再进行无机化和陶瓷化后得到氮化硼纤维，本专利技术方法制备成本低，交联效率高，陶瓷产率高，且制备
得到的氮化硼纤维形貌及力学性能好。
[0007]本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法，包括以下步骤：将氮化硼前驱体纤维在交联温度为室温至400℃范围内，进行氨气气氛与非氨气气氛或低浓度氨气气氛的交替处理，得到交联不熔化的氮化硼前驱体纤维，然后再进行热处理，经过无机化和陶瓷化得到氮化硼纤维，所述低浓度氨气气氛为氨气浓度低于氨气气氛中氨气浓度的气氛。
[0009]采用上述技术方案本专利技术的有益效果为：
[0010]在低温下，氮化硼前驱体聚硼氮烷与氨气主要发生如下反应：
[0011][0012]氨气在氮化硼前驱体纤维的交联过程中，第一步主要发生转氨(胺)反应，氨基把氮化硼前驱体纤维上的胺基置换下来，但氨气大量存在的同时也会产生氨解反应，把胺基连接起来的硼烷通过插入氨基的形式降解，如上述反应过程所示；第二步，生成的氨基通过进攻其它硼原子，通过脱氨(胺)实现交联。氨气气氛有利于第一步的反应，而不利于第二步的反应；非氨气气氛有利于第二步的反应；因此用采用氨气气氛促进转氨反应，得到浓度较高的活性氨基基团，为避免氨解通过通入非氨气气氛或低浓度氨气气氛，促进第二步的反应实现交联，交替处理，实现聚硼氮烷的高效交联，得到不熔化前驱体交联纤维，交联纤维再进行热处理，实现纤维的无机化和陶瓷化，制备得到氮化硼纤维。
[0013]综上，本专利技术的技术创新点在于交联过程中气体交替处理，即氨气气氛与非氨气气氛或低浓度氨气气氛的交替处理，只要非氨气气氛或低浓度氨气气氛能够使第二步反应过程中氨气浓度降低，抑制氨解即可，也就是说只要能满足上述反应的气体气氛情况均可。
[0014]进一步地，氨气气氛为纯氨气或含有氨气的混合气体气氛，混合气体气氛中氨气的体积分数不小于10％。
[0015]采用上述进一步技术方案的有益效果为：
[0016]氮化硼前驱体纤维(聚硼氮烷)在氨气气氛下，端基及侧链上的胺基首先被取代为氨基，氨基易于进攻缺电子的硼原子，发生亲核反应，实现聚硼氮烷的交联。
[0017]进一步地，上述低浓度氨气气氛为氨气摩尔浓度不高于上述氨气气氛中氨气摩尔浓度0.5倍的气体气氛。
[0018]进一步地，上述非氨气气氛为惰性气体气氛，活性气体气氛或真空气氛。
[0019]此处的意思为进行气氛交替处理时，存在以下几种情况：氨气气氛(可以是纯氨气，也可以是氨气与惰性气体气氛的混合气体，但混合气体中氨气的体积分数不小于10％，
以下氨气气氛均相同)与惰性气体气氛的交替处理；氨气气氛与活性气体气氛的交替处理；氨气气氛与真空气氛的交替处理；高浓度氨气气氛与低浓度氨气气氛的交替处理。
[0020]进一步地，惰性气体气氛为交联温度下不与氮化硼前驱体纤维发生化学反应的气体；包括但不限于稀有气体(如氩气、氦气等)，氮气和氢气。
[0021]进一步地，活性气体气氛为交联温度下与氮化硼前驱体纤维发生化学反应的气体；具体的活性气体气氛为活性气体的纯气体或含有此类气体的混合气体气氛，活性气体包括但不限于氧气，氧化性气体(如二氧化氮)，硼化合物气体(如硼烷、卤化硼、硼氮烷等)和硅化合物气体(如硅氮烷、硅烷、卤硅烷和卤化硅等)，也就是说可以是上述气体中的单一气体或几种气体混合物，或此单一气体/气体混合物与惰性气体组成的混合气体。
[0022]采用上述进一步技术方案的有益效果为：
[0023]在采用氨气气氛促进转氨反应后，得到浓度较高的活性氨基基团，但氨大量存在的情况下，聚硼氮烷易于氨解，形成易挥发的氨基环硼氮烷，因此在氨气气氛下氨基取代胺基一定程度后，降低氨气浓度，即采用上述非氨气气氛降低氨气浓度，抑制聚硼氮烷氨解，实现高效交联，提高陶瓷产率。
[0024]进一步地，交联温度为50℃～320℃。
[0025]采用上述进一步技术方案的有益效果为：
[0026]在50～320℃的交联温度区间内对氮化硼前驱体纤维进行气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法，其特征在于，包括以下步骤：将氮化硼前驱体纤维在交联温度为室温至400℃范围内，进行氨气气氛与非氨气气氛或低浓度氨气气氛的交替处理，得到交联不熔化的氮化硼前驱体纤维，然后再进行热处理，经过无机化和陶瓷化得到氮化硼纤维，所述低浓度氨气气氛为氨气浓度低于氨气气氛中氨气浓度的气氛。2.根据权利要求1所述的适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法，其特征在于，所述氨气气氛为纯氨气或含有氨气的混合气体气氛，混合气体气氛中氨气的体积分数不小于10％。3.根据权利要求1或2所述的适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法，其特征在于，所述低浓度氨气气氛为氨气摩尔浓度不高于所述氨气气氛中氨气摩尔浓度0.5倍的气体气氛。4.根据权利要求1所述的适用于有机前驱体法制备氮化硼纤维的化学交联方法，其特征在于，所述非氨气气氛为惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹慧昭，李建国，王瑞轩，
申请(专利权)人：北京重基新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：