一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，对含金属聚碳硅烷先驱体进行纺丝、不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维依次进行预烧处理、烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；所述预烧处理过程为，将不熔化纤维以50

【技术实现步骤摘要】
一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法


[0001]本专利技术涉及到一种含金属元素近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，属于陶瓷纤维制备领域。

技术介绍

[0002]SiC陶瓷纤维是继碳纤维之后的又一种高性能纤维，具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度、抗蠕变、与陶瓷基体相容性好等优异性能。由于其优异的高温抗氧化性能，成为制备耐超高温、抗氧化高性能复合材料的主要增强纤维，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，以C
f
/SiC、SiC
f
/SiC为代表的连续纤维增强陶瓷基复合材料是用于超高温工作部件的首选材料。目前已被应用于航空发动机的耐热部件、可重复使用的运载器的热防护材料、高超音速运输推进系统、原子核反应堆材料等领域。
[0003]单相SiC陶瓷具有极佳的耐温潜力，理论上纯β
‑
SiC晶体可耐温达2600℃，目前制备的SiC纤维耐温最高仅为1600℃，其主要原因在于目前的SiC纤维并不是纯的β
‑
SiC晶体组成，以日本碳公司Nicalon NL202纤维为例，该纤维属于实现工业化生产的第一代SiC纤维，是由聚碳硅烷(Polycarbonsilane,PCS)纤维经过空气不熔化处理和1200～1300℃烧成，是一种富C(C/Si原子比约为1.4)、富O(氧含量>10wt％)的Si
‑
C
‑
O纤维。纤维呈无定形状态，其中存在少量的SiC微晶，微晶尺寸约1～2nm，纤维中多余的氧和碳均以SiCxOy复合相的形式存在，而SiC微晶分散在由SiCxOy复合相构成的连续相中。当这种纤维被热处理到1300℃以上时，发生如下式反应，纤维中的SiCxOy复合相便会剧烈分解产生CO和SiO，在纤维中形成疏松结构，使力学性能急剧下降。
[0004]由于连续SiC纤维为关键原材料，随着航空、航天及武器装备的快速发展，对连续SiC纤维的耐温性能提出了越来越高的要求。组成与结构决定性能，致密的高结晶近化学计量比连续SiC纤维具有能耐1800℃以上高温的耐高温性能。然而，高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备过程，不仅要求能够调节纤维的元素组成使其近化学计量比、氧含量低，而且要求纤维中SiC结晶在充分生长的同时实现致密化，需要避免产生大量的疏松多孔结构，技术难度非常大。
[0005]日本宇部兴产公司以聚碳硅烷为原料，与乙酰丙酮铝反应制备聚铝碳硅烷作为先驱体，然后经过熔融纺丝、空气不熔化处理及1300℃烧成得到Si
‑
Al
‑
C
‑
O纤维，最后经过1800℃以上高温烧结制备出牌号为Tyranno SA的多晶SiC纤维。虽然Tyranno SA纤维具有优良的耐高温性能(1600℃以上)，但是，由于纤维中只有铝元素作为烧结助剂，其致密化作用有限，因此，该纤维中仍然存在明显的孔洞缺陷。
[0006]厦门大学陈立富等[J.Am.Ceram.Soc.,91[2]428
–
436(2008)]通过在含铝碳化硅先驱体中掺入硼粉进行熔融纺丝，然后通过空气不熔化、高温烧成和烧结等过程制得了近化学计量比的碳化硅纤维，纤维掺硼后，致密化程度明显提高，纤维耐高温性能明显优于不掺硼的含铝碳化硅纤维。但是该方法存在明显的缺陷，其一以硼粉的形式将硼元素掺入先驱体中，物理掺混的方式混合的均匀性很难保证，同时不溶不熔的硼粉会对先驱体的纺丝
性能有很大的不利影响；其二该方法不适合规模化工业生产。
[0007]苟燕子等[CN 107419364 A]公开了一种含异质元素碳化硅纤维中掺硼制备高耐温性高结晶性近化学计量比碳化硅纤维的方法：首先在先驱体合成过程中引入异质元素，然后在不熔化、高温烧成及烧结过程引入硼元素。引入硼源主要为乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、癸硼烷、硼吖嗪、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸、氧化硼、硼砂、碳硼烷中的一种或几种组合等。该方法虽然避开了物理添加硼粉对先驱体纺丝性不利的影响，但也存在以下严重的缺陷：气体硼源主要为高剧毒的气体硼烷或者硼卤烷，并且在整个纤维处理过程一直有高毒性或高腐蚀性硼化物气氛存在，对设备要求非常高、显然不利于环保、职业健康及工业化应用；固体硼源操作不便，不利于工业化连续生产。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中所制备连续SiC纤维的结构疏松、致密性差的问题，本专利技术的目的在于提供一种含金属近化学计量比连续SiC纤维的制备方法，本专利技术所提供的制备方法，成本低、环保，适用于工业扩大化生产。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]本专利技术一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法：对含金属聚碳硅烷先驱体进行纺丝，得到连续原纤维，将连续原纤维进行不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维依次进行预烧处理、烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；
[0011]所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以50
‑
200℃/h的升温速率升温至1000
‑
1600℃，保温0.5～5h，当温度升至600
‑
900℃和/或1300
‑
1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中；所述硼源中含有B
‑
O
‑
C和/或B
‑
C
‑
O键。
[0012]专利技术人发现，在600
‑
900℃和1300
‑
1500℃两个温度区间为纤维制备过程纤维疏松结构形成的主要区间，此时纤维具有多孔结构，活性较高，容易捕捉气态硼化物至孔隙中，本专利技术通过在上述两个温度区间将硼掺入中，掺硼的效率高，致密化效果好，此外本专利技术的硼源由于存在B
‑
O
‑
C或B
‑
C
‑
O键，在高温下能够原位形成耐高温的B4C相，进一步提升碳化硅纤维的高温性能。
[0013]在本专利技术中通入液态硼源的温度区间与时间是至关重要的，若通入液态硼源的时间与本专利技术相同，仅是温度区间不在本专利技术范围内，则会造成引入的硼源有限，性能提升有限，而若是通入时间过长，如升温过慢，或是整个过程都通过保护气氛吹扫液态的硼源，则会使引入体系的硼源过量，同样导致碳化硅纤维的力学性能和耐高温性能下降。
[0014]优选的方案，所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以150
‑
200℃/h的升温速率升温至1500
‑
1600℃，保温0.5
‑
5h，当温度升至600
‑
900℃和1300
‑
1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中。
[0015]优选的方案，所述硼源选自硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丙酯、硼酸丁酯、硼酸戊酯、硼酸已酯、硼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：对含金属聚碳硅烷先驱体进行纺丝，得到连续原纤维，将连续原纤维进行不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维依次进行预烧处理、烧结处理，获得含金属近化学计量比连续碳化硅纤维；所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以50
‑
200℃/h的升温速率升温至1000
‑
1600℃，保温0.5
‑
5h，当温度升至600
‑
900℃和/或1300
‑
1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中；所述硼源中含有B
‑
O
‑
C和/或B
‑
C
‑
O键。2.根据权利要求1所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述预烧处理过程为，在保护气氛下将不熔化纤维以150
‑
200℃/h的升温速率升温至1500
‑
1600℃，保温0.5
‑
5h，当温度升至600
‑
900℃和1300
‑
1500℃的区间时，通过保护气氛吹扫液态的硼源，将含硼气氛引入反应体系中。3.根据权利要求1所述的一种含金属近化学计量比连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述硼源选自硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丙酯、硼酸丁酯、硼酸戊酯、硼酸已酯、硼酸庚酯、硼酸辛酯、硼酸壬酯、硼酸癸酯、硼酸苯酯、甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、丁基硼酸、戊基硼酸、己基硼酸、庚基硼酸、辛基硼酸、壬基硼酸、癸基硼酸、苯基硼酸、2
‑
三氟甲基苯硼酸、3
‑
甲基苯硼酸、3
‑
乙基苯硼酸、3
‑
丙基苯硼酸、3
‑
丁基苯硼酸、3
‑
戊基苯硼酸、3
‑
已基苯硼酸、3
‑
庚基苯硼酸、3
‑
辛基苯硼酸、3
‑
壬基苯硼酸、3
‑
癸基苯硼酸、3
‑
甲氧基苯硼酸、3
‑
三氟甲基苯硼酸、3
‑
三氟甲氧基苯硼酸、4
‑
甲基苯硼酸、4
‑
乙基苯硼酸、4
‑
丙基苯硼酸、4
‑
丁基苯硼酸、4
‑
戊基苯硼酸、4
‑
己基苯硼酸、4
‑
庚基苯硼酸、3
‑
辛基苯硼酸、4
‑
壬基苯硼酸、4
‑
癸基苯硼酸、4<...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小忠，唐云，易君，戴吉，刘锐，李鑫，龙茜，
申请(专利权)人：湖南泽睿新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：