一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法，包括先驱体的制备工序、熔融纺丝工序以及不融化处理和热解工序，先驱体制备工序是将聚二甲基硅烷、三茂型稀土有机配合物以及复合催化剂混合后置于反应釜中，在惰性气体氛围中，升温到385℃～405℃，保温3h以上，再次升温至450℃～490℃，保温6h～10h得到先驱体，其中聚二甲基硅烷、三茂型稀土有机配合物的质量比为99:1～90:15，复合催化剂占聚二甲基硅烷的质量分数为1％～5％，复合催化剂为碱金属的偏铝酸盐和碱金属的硅酸盐的混合物，碱金属的偏铝酸盐和碱金属的硅酸盐的质量比为90:10～50:50。本发明专利技术制得的连续碳化硅纤维性能更佳优异、成本更低。成本更低。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]随着航空航天工业的快速发展，特别是国外的高超声速武器装备方面的研制已取得重大突破，但现有的高温合金材料在1100℃以上开始出现蠕变，已不能满足高超声速武器装备的性能要求。科研工作者通过研究发现：碳化硅(SiC)陶瓷，是一种具有金刚石结构，轻质高强、化学稳定型优良的耐高温耐烧蚀材料。而SiC纤维增强的SiC陶瓷基复合材料(以下简称SiC
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SiC)与高温合金相比，具有低密度、高强高模、耐高温抗氧化、抗高温蠕变、抗烧蚀等优良特性，可以满足航空航天领域诸如高超声速武器、航空发动机等的耐高温部件的性能要求。
[0003]目前国内连续碳化硅纤维的研究与发展，已经取得长足的进步。可长时在1200℃工况下使用的低氧高碳型(第二代)连续碳化硅纤维，以及可长时在1300℃工况下使用的近化学计量型(第三代)连续碳化硅纤维，均有报导已经成功实现工程化，并在有关型号研究应用。但是，随着对陶瓷基复合材料更高的结构力学、耐高温抗氧化和功能性的需求，对碳化硅纤维的掺杂改性也受到广泛关注。
[0004]对碳化硅纤维的掺杂改性研究，日本通过用Ti、Al、Zr的有机络合物改性聚碳硅烷(PCS)，合成聚钛(铝、锆)碳硅烷，然后制成相应的含Ti、Al、Zr的碳化硅纤维，并实现工程化。国内国防科技大学也通过类似工艺成功制备出含Ti、Al、Zr的碳化硅纤维。另外，为了追求功能化的碳化硅纤维，国内有不少研究集中在用Fe、Co、Ni等金属的有机络合物与PCS合成相应的先驱体，然后制成具有一定的吸收电磁波特性的“吸波碳化硅纤维”。
[0005]目前的碳化硅纤维掺杂改性研究主要集中在用PCS、LPCS(液态聚碳硅烷)合成含Ti、Al、Zr、Fe、Co、Ni的先驱体，通过熔融纺丝、不熔化处理、热解等制备成相应的碳化硅纤维。虽然在碳化硅纤维的改性研究工作不少，但是现有的改性碳化硅纤维普遍强度不高，且烧结温度高不易致密化，成本较大，离实用型的高强高模、更耐高温抗氧化或兼具功能性的碳化硅纤维尚有差距。
[0006]鉴于此，本案专利技术人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种性能更佳优异、成本更低的稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用这样的技术方案：
[0009]一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法，包括先驱体的制备工序、熔融纺丝工序以及不融化处理和热解工序，
[0010]所述先驱体制备工序是将聚二甲基硅烷、三茂型稀土有机配合物以及复合催化剂混合后置于反应釜中，在惰性气体氛围中，升温到385℃～405℃，保温3h以上，再次升温至
450℃～490℃，保温6h～10h得到先驱体，其中聚二甲基硅烷、三茂型稀土有机配合物的质量比为99:1～90:15，复合催化剂占聚二甲基硅烷的质量分数为1％～5％，复合催化剂为碱金属的偏铝酸盐和碱金属的硅酸盐的混合物，碱金属的偏铝酸盐和碱金属的硅酸盐的质量比为90:10～50:50。
[0011]作为本专利技术的优选方式，所述复合催化剂为偏铝酸钾和硅酸钠混合物。
[0012]作为本专利技术的优选方式，所述三茂型稀土有机配合物包括三茂稀土、取代的三茂基稀土金属有机配合物、含茂基和取代基的三茂型稀土金属有机配合物。
[0013]作为本专利技术的优选方式，所述三茂稀土为Cp3Ln，Cp为环戊二烯基，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Ho、Dy、Pm、Yb、Tb、Eu、Tm。
[0014]作为本专利技术的优选方式，所述取代的三茂基稀土金属有机配合物为(MeC5H4)3Ln、(BuC5H4)3Ln、(CH3OCH2C5H4)3Ln、[(Me3Si)2C5H3]3Ln、(MeC5H3)Ln、[C5H2Me(CH2)5]3Ln，其中Me为甲基，Bu为丁基，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Ho、Dy、Pm、Yb、Tb、Eu、Tm。
[0015]作为本专利技术的优选方式，所述含茂基和取代基的三茂型稀土金属有机配合物为(C5H5)Y(C5H4CH2CH2OHMe4)、(C5H5)Sm(C5Me5)2、Me2Si(C5H3Bu)2La(C5HMe4(THF)，其中Me为甲基，Bu为丁基，THF为四氢呋喃。
[0016]作为本专利技术的优选方式，所述先驱体制备工序中制得的先驱体中加入二甲苯，待充分溶解后过滤，滤液蒸馏出二甲苯，冷却后得到处理后的先驱体。注入二甲苯，是为了溶解合成出来的含稀土聚碳硅烷，转移过滤，是为了把没有反应的固态物过滤掉，然后蒸馏的时候把二甲苯蒸馏出来，剩下来的就是干净的含稀土聚碳硅烷。从而提升产品品质。
[0017]作为本专利技术的优选方式，所述熔融纺丝工序是将处理后的先驱体投入熔融釜，在氮气或者氩气保护下，加热到300℃～350℃保温12
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24h，在0.05
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0.15MPa压力下，通过喷丝板纺丝并收卷得到原丝。
[0018]作为本专利技术的优选方式，所述不融化处理和热解工序是在惰性气体的保护下，将原丝在电子加速器产生的高能射线下辐照，辐照剂量大于75kGy后，停止辐照，继续在惰性气氛下，100℃～150℃保温6h～12h，冷却后得到交联丝，交联丝在惰性气氛保护下，在1250℃
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1350℃下热解，冷却后得到热解丝，热解丝在0.35
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0.5N的张力下，在1700℃～1800℃下终烧得到稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维。本专利技术中电子束交联可以实现无氧交联，但是成本较大，在交联过程中，辐照后保温使交联丝持续自交联，使交联效果更加，减少辐照剂量，大大节约成本。
[0019]采用本专利技术的技术方案后，聚二甲基硅烷与三茂型稀土有机配合物一步法合成先驱体，聚二甲硅烷成本低，一步法合成先驱体工艺简单，安全性好，复合催化剂可以使某些高熔点的三茂型稀土有机配合物在较低温度下反应，缩短反应时间，防止先驱体出现复杂支链，否则使粘度变大，影响纺丝。
具体实施方式
[0020]为了进一步解释本专利技术的技术方案，下面结合实施例进行详细阐述。
[0021]实施例1
[0022]将970g聚二甲基硅烷(例如可以采用福建立亚化学有限公司生产的聚二甲基硅烷，如CN112538165A公开，下同)，30gCp3Nd(Cp为环戊二烯基)，5g偏铝酸钾，5g硅酸钠，置于
带搅拌器的反应釜中，密封，抽真空再充氩气或氮气反复三次后，充入氩气或氮气预加压至0.75Pa，升温到390℃，保温4.5h，再次升温至475℃，保温7h，同时打开搅拌器搅拌。
[0023]反应釜冷却后，注入二甲苯，待充分溶解后，过滤，转移到蒸馏装置蒸馏出二甲苯，自然冷却后得到先驱体。
[0024]将先驱体投入熔融釜，在氮气或者氩气保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法，包括先驱体的制备工序、熔融纺丝工序以及不融化处理和热解工序，其特征在于：所述先驱体制备工序是将聚二甲基硅烷、三茂型稀土有机配合物以及复合催化剂混合后置于反应釜中，在惰性气体氛围中，升温到385℃～405℃，保温3h以上，再次升温至450℃～490℃，保温6h～10h得到先驱体，其中聚二甲基硅烷、三茂型稀土有机配合物的质量比为99:1～90:15，复合催化剂占聚二甲基硅烷的质量分数为1％～5％，复合催化剂为碱金属的偏铝酸盐和碱金属的硅酸盐的混合物，碱金属的偏铝酸盐和碱金属的硅酸盐的质量比为90:10～50:50。2.如权利要求1所述的一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述复合催化剂为偏铝酸钾和硅酸钠混合物。3.如权利要求1所述的一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述三茂型稀土有机配合物包括三茂稀土、取代的三茂基稀土金属有机配合物、含茂基和取代基的三茂型稀土金属有机配合物。4.如权利要求3所述的一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述三茂稀土为Cp3Ln，Cp为环戊二烯基，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Ho、Dy、Pm、Yb、Tb、Eu、Tm。5.如权利要求3所述的一种稀土掺杂的高性能连续碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述取代的三茂基稀土金属有机配合物为(MeC5H4)3Ln、(BuC5H4)3Ln、(CH3OCH2C5H4)3Ln、[(Me3Si)2C5H3]3Ln、(MeC5H3)Ln、[C5H2Me(CH2)5]3Ln，其中Me为甲基，Bu为丁基，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Sc、Ho、Dy、Pm、Yb、Tb、Eu、Tm。6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄祥贤，庄佳慧，张燕真，谢显斌，朱家明，江元强，崔冰峡，蔡武集，
申请(专利权)人：福建立亚新材有限公司，
类型：发明
国别省市：