邻烷基苯酚的生产方法技术

生产邻烷基苯酚的一种方法，该法包括在氧化铝催化剂存在下，用苯酚与烯烃进行液相反应．其特征是在反应系统的液相中，保持水含量不高于２５０ｐｐｍ．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及利用苯酚与一种烯烃进行反应生产邻烷基苯酚的方法。作为一种抗氧化剂，或作为合成农业化学制品、染料或诸如此类的中间体，邻单烷基苯酚是十分有用的。在各种催化剂存在下，使酚类化合物与一种烯烃进行反应，以生产一种邻单烷基苯酚的方法已为人所共知。例如美国专利3290389披露了一个将γ-氧化铝用作催化剂的方法。γ-氧化铝没有腐蚀性并易于处理，所以它是一种理想的催化剂。但它的缺点是其催化活性降低得比较快，因而苯酚的反应转化率就很低。人们曾提出过一些改进建议来克服这些缺点。例如日本专利公告号9663/1977(美国专利3670030)〔Japanese Examined Patent Publication No.9663/1977(U.S.Patent 3670030)〕建议在反应系统中加入水，以防止γ-氧化铝催化活性的迅速降低。此文献披露，在诸如苯酚或羟基苯甲醚的酚类化合物与诸如异丁烯或2-甲基丁烯-2的烯烃的反应过程中，以酚化合物重量计加入500～5000ppm的水，可以避免催化活性的迅速降低。然而，作为本专利技术者的研究结果，我们发现在以γ-氧化铝作为催化剂的苯酚与烯烃的液相反应中，当反应系统中的水含量降到相当低时，γ-氧化铝的催化活性反而增加。也就是说，苯酚具有吸湿性并且易于从空气中吸取水份。这从下面的事实来看很明显工业标准如美国专材料试验学会(ASTM)D-2489-68的允许精制苯酚-405最多含有占重量0.2%的水，精制苯酚-405是一种工业用商品苯酚，其含水量的数量级在成百上千ppm，通常为300～2000ppm。另外，氧化铝催化剂也含有吸附水。于是在反应系统的液相中水含量至少达到成百ppm，如500～5000ppm。本专利技术者已经发现，在如此含水量的反应系统中氧化铝催化剂不能达到足够的活性。但是当液相的水含量被减少到一个预定的水平时，氧化铝催化剂的催化活性会有显著的提高，对邻单烷基苯酚的选择性也同样得到提高，并且可以减少副产品二烷基苯酚的生成。再者，我们还发现氧化铝催化剂的制备方法对上述反应的转化率和选择性也有很大影响。本专利技术的目的是通过在烯烃与苯酚的液相反应中活化氧化铝催化剂来提供一个以很好的产率有效率地生产邻单烷基苯酚的方法。本专利技术的这一目的可通过一种生产邻单烷基苯酚的方法而达到，该方法包括在氧化铝催化剂存在下使烯烃与苯酚在液相中进行反应，其特征在于反应系统液相中水的含量，保持在一个不高于250ppm(以液相的重量计)的水平上。参照较佳实施方案，我们将详细描述本专利技术。在本专利技术中，用烯烃和苯酚发生反应。我们常用C2-C20烯烃作为原料烯烃。作为例子，我们可以特别地举出乙烯、丙烯、1-丁烯(α-丁烯)、β-丁烯、异丁烯、α-戊烯、γ-戊烯或β-异戊烯。在它们中间，以诸如丙烯或1-丁烯之类能够生成二级正碳离子的仲烯烃(即具有R1-HC＝CH-CR2R3R4结构式的烯烃，式中R1到R4的每一个是氢原子或是烃基)为好。对于每克分子苯酚，通常使用0.1到10克分子的这类烯烃。我们采用氧化铝催化剂作为本专利技术的方法中的有效催化剂。具有催化活性的氧化铝就是前面所说的γ-氧化铝。其各种制备方法已为人所共知。作为例子，我们在这里可举出(1)用二氧化碳水解一种以贝尔(Bayer)的方法制得的铝酸钠水溶液，烘干所生成的沉淀物，焙烧由此获得的氢氧化铝而制得氧化铝;(2)水解一种烷醇铝，焙烧由此产生的氢氧化铝而制得氧化铝;(3)把诸如硫酸铝、硝酸铝或氧化铝的无机酸铝盐的水溶液与诸如氨水和氢氧化钠水溶液之类的碱性试剂中和，焙烧由此生成的氢氧化铝而制得氧化铝;(4)在空气中加热分解上述的无机酸铝盐而制得氧化铝。在本专利技术的方法中，上述各种以常规方法制得的氧化铝可以用作催化剂。氧化铝催化剂中的钠钾含量以不超过500ppm为宜，最好不超过100ppm。在反应的转化和选择性方面，使用这样的氧化铝催化剂可获得很好的结果。为获得这种低钠钾含量的催化剂，以采用上述方法2为宜。现在描述制备本专利技术的方法中所使用的氧化铝催化剂的一个较佳实施方案。把诸如乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝之类的烷醇铝-其分子式是Al(OR)3，式中R是一个C2-C30的烷基基团-分散于3～500倍于其克分子数的0～100℃的水中，在400～1000℃-以500～700℃为好-的温度下焙烧由此产生的氢氧化铝沉淀物0.01～20小时。当反应在一个悬浮液型系统中进行时，本专利技术所使用的催化剂的量通常是苯酚重量的0.001到0.3倍。所用的催化剂通常是粉末状或颗粒状的。烯烃与苯酚的反应通常是在150～400℃的条件下进行，以180～300℃为宜。如果温度过低，则反应速度将变慢，若温度过高，不希望有的副产品的生成就会增加。反应在足以使原料苯酚在反应温度下保持液体状态的压力下进行，通常的压力是1～50Kg/cm2在使用催化剂的悬浮液型反应系统的情况下，反应时间通常为0.1～50小时。本专利技术的反应可以在不连续系统、半连续系统或连续系统中进行。至于反应方法，可以举出的一种方法是在反应条件下使苯酚与烯烃的混合物通过装有催化剂的固定床;另一种方法是将催化剂悬浮于苯酚中，在反应条件下加入烯烃以在预定的时间内进行反应。本专利技术所进行的反应通常不用任何特殊的溶剂，然而根据情况需要，可以选用任何一种有机溶剂。反应完成后，通常以-例如-过滤的方法把催化剂从反应混合物中分离出来，再以常规方法蒸馏反应混合物，以此方法可以回收所需要的邻单烷基苯酚。在本专利技术中，最重要的是当苯酚与烯烃反应时，要使反应系统液相中水的含量维持在一个不高于250ppm(以液相的重量计)的水平，以不高于200ppm为宜，最好是不高于150ppm。实际上，原料苯酚是吸湿的，市售的苯酚通常含有300～2000ppm的水份，氧化铝在制备后随时间推移由于其吸水性也含有水分。因此，若这种苯酚和氧化铝催化剂直接付诸使用，在反应系统的液相中将至少有数百ppm的水含量。于是，在本专利技术中有必要初步地把水分从苯酚和催化剂中除去以使得反应溶液液相中的水含量不高于250ppm。原料苯酚的除水处理可通过下面的方法来进行，如蒸馏法，即把氮或氩这样的惰性气体吹到加热了的苯酚中去;或用诸如分子筛、沸石、氧化铝及离子交换树脂这样的吸水剂来处理。对于氧化铝催化剂，通常是在其付诸使用之前通过加热来进行除水处理。在实际操作中特别适宜的方法是，将原料苯酚与氧化铝催化剂混合加热，然后将除水用的一种惰性气体吹入被加热的混合物中;加热蒸馏苯酚与催化剂的混合物;或是在加热蒸馏时辅以惰性气体。在这些方法中，苯酚与氧化铝的除水是同时进行的，并且在除去水份之后，把烯烃引入除水后的苯酚与催化剂的混合物中，苯酚与烯烃的反应即可立即进行。本专利技术的一种较佳实施方案将特别表述如下把苯酚与氧化铝催化剂装入一个装有蒸馏塔的反应器中，以常规方法加热该混合物进行蒸馏。蒸馏是在正常大气压下进行的，在此条件下，蒸馏温度约为140～185℃。蒸馏操作同样也可以在减压或增压下进行。关于蒸馏塔，诸如筛板塔或填料塔的普通塔可以直接使用或经适当调整后使用。蒸馏通常在回流条件下进行。为了有效地除去水和降低馏出的苯酚的量，回流比越大越好，而合适的回流比也是根据对所需要的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产邻单烷基苯酚的一种方法，该法包括，在氧化铝催化剂存在下，使苯酚与烯烃在液相下反应，其特征在于，在反应系统的液相中，保持水含量不高于２５０ＰＰｍ。

【技术特征摘要】
1.生产邻单烷基苯酚的一种方法，该法包括，在氧化铝催化剂存在下，使苯酚与烯烃在液相下反应，其特征在于，在反应系统的液相中，保持水含量不高于250ppm。2.根据权项1的方法，其中的烯烃是丙烯或1-丁烯。3.根据权项1的方法，其中水含量不高于200ppm。4.根据权项1的方法，其中水含量不高于150ppm。5.根据权项1的方法，其中在氧化铝催化剂中的钠钾含量不高于500ppm。6.根据权项5的方法，其中的催化剂是通过焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：田丸明生，泉义昭，桥本秀吉，久间清次，驹谷隆志，皆川正信，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]