一种非贵金属基碳纳米纤维电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及纺织化学技术领域，具体公开一种非贵金属基碳纳米纤维电极及其制备方法和应用。本发明专利技术利用纳米纤维的限域作用和磷钼酸盐的螯合作用，在纺丝液中加入对苯二甲酸作为致孔剂，且在静电纺丝过程中向纤维表面喷洒MoP雾滴，制备得到复合金属催化剂/多级阵列结构柔性电极。本发明专利技术通过形貌控制、掺杂氮磷杂原子、金属原子Cu和MoP的协同效应，集产氢和氢化催化于一体，既可利用电解水在原位产生的活性氢来还原靛蓝染料，又可同时吸附氢中间体，减少析氢副反应；且制备得到的纳米纤维电极的多级结构和大比表面积，有利于增加靛蓝染料与催化剂/电极的有效接触面积和循环接触率，显著提高电催化氢化还原效率，进而有效改善靛蓝染色效果。染色效果。染色效果。

【技术实现步骤摘要】
一种非贵金属基碳纳米纤维电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及纺织化学
，尤其涉及一种非贵金属基碳纳米纤维电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]靛蓝染料不溶于水，但靛蓝染料分子上通常含有两个或多个共轭的羰基，染色时可以在碱性条件下被还原剂还原为可溶性的、对纤维素纤维具有亲和力的隐色体钠盐，从而实现对纤维的上染，染色后再经氧化恢复为原来不溶性的染料色淀固着在纤维上。传统工艺采用保险粉作为还原剂，但其遇酸释放有毒气体，同时还原过程中会产生高浓度硫酸盐、亚硫酸盐等，增加污水处理负担。因此，近年来发展出多种新型还原方法用于靛蓝染料染色，如：细菌还原、化学还原和电化学还原等。其中，电化学染色具有高效清洁、反应条件温和反应可调可控等优势，在靛蓝染色领域得到了广泛应用。电化学染色分为直接电化学还原、间接电化学还原和电催化还原，电催化氢化还原是利用电解水在原位产生的活性氢，将低氢过电位导电催化金属上的靛蓝染料还原为可溶性隐色体。目前，用于电催化氢化还原的阴极材料有多孔石墨电极、镍锌合金等，但是均存在催化活性不高、靛蓝转化率和电还原速率较低等缺陷。
[0003]前期研究发现，靛蓝分子中羰基与苯环和分子中心的C＝C构成较大的共轭体系，易于流动的π电子云会倾向于电负性较大的氧原子一侧，因此，引入金属催化剂会进一步与电子云密度较大的氧原子作用，增大C＝O极性和羰基碳的正电性，激活靛蓝分子。但是，电催化反应需要在碱性条件下进行，单金属催化剂的电导率较低、抗腐蚀性和活性较差，且易于团聚，导致靛蓝染料的染色效果和染色效率欠佳。因此，急需研发一种新的复合电极材料用于电化学染色，增加金属催化剂的分散性，增加吸附位点和催化活性，以提高染色效率和染色效果。

技术实现思路

[0004]针对用于靛蓝染料电化学染色的电极材料存在的染色效果和染色效率欠佳的问题，本专利技术提供一种非贵金属基碳纳米纤维电极及其制备方法和应用。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]一种非贵金属基碳纳米纤维电极的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤a，将对苯二甲酸、可溶性铜盐、可溶性铁盐、磷钼酸盐和聚丙烯腈加入N,N
‑
二甲基甲酰胺中，分散均匀，得纺丝液；
[0008]步骤b，将所述纺丝液注入静电纺丝装置中进行静电纺丝，在纺丝全程向喷出的纳米纤维上喷洒磷化钼雾滴，得纳米纤维毡；
[0009]步骤c，空气气氛下，将所述纳米纤维毡于260℃
‑
280℃进行预氧化，然后在惰性气氛下，于800℃
‑
900℃进行碳化，得碳纳米纤维；
[0010]步骤d，将所述碳纳米纤维浸渍至强碱溶液中，然后在惰性气氛下，于900℃
‑
1000
℃进行活化，冷却，将活化后的碳纳米纤维浸渍至强酸溶液中，洗涤，干燥，得非贵金属基碳纳米纤维电极。
[0011]当前电催化氢化还原靛蓝染料体系中，靛蓝染料属于不溶于水的固体颗粒，与水分为两相，因此，靛蓝染料与催化电极的接触时间较短，接触面积较小，如果电极还原能力较弱，且吸附氢中间体的能力较弱的话，其还原效果就会较差，导致染色效果较差。
[0012]相对于现有技术，本专利技术提供的非贵金属基碳纳米纤维电极的制备方法，具有如下优势：
[0013](1)作为电极材料必须实现自支撑结构，即不加入粘合剂就可自成电极，这就需要电极具有极大的柔性和完整性。本专利技术在纺丝液中加入对苯二甲酸，其在高温热处理过程中直接升华，在碳纳米中形成多级孔径结构，尤其是大孔结构，极大地提高了纺丝膜的柔性，实现了无需粘合剂自成柔性电极的目的；
[0014](2)金属原子很容易在纳米尺度上聚集，影响其化学性质。本专利技术在纺丝液中加入磷钼酸盐，通过磷钼酸根与铜离子螯合得到立方络合物，从而在后续高温热处理中得到分散均匀的Cu原子，且使Cu原子进入石墨相氮化碳的中间体环中，实现了Cu原子在石墨相氮化碳载体表面的锚定，避免了孤立金属原子易聚集问题的出现；此外，氮原子的孤对电子和碳原子晶格中的大π键直接参与共轭，使石墨相氮化碳材料表现出优异的催化性能；再者，特定的高温热处理使石墨相氮化碳材料表面形成均匀的缺陷，这些缺陷为锚定孤立的Cu原子提供了基础，也为氢化反应提供了高的反应活性和选择性；
[0015](3)在催化反应过程中单种金属活性位点往往存在吸附位点不足的问题，因此，本专利技术引入了Mo与Cu配合，形成双原子活性位点；且本专利技术创造性地采用在静电纺丝过程中向纤维表面喷洒MoP雾滴的形式，可实现在单根纳米纤维表面负载均匀的MoP颗粒，且有效增加了MoP的负载量，其负载量可提高到纺丝基质的60wt％，实现了在不影响Cu原子锚定位点和载体的强配位性的同时，在纤维中引入高载量的双重催化位点的目的，显著提高了材料的催化性能；
[0016](5)磷钼酸盐与MoP中的P原子，可以作为捕获质子的位点，影响Cu、Mo原子周围的电子云密度，增大电子转移率，从而有利于实现快速催化反应；
[0017](4)通过特定的热处理过程和活化过程，实现了对纳米纤维电极形貌的有效控制，在纳米纤维主干上分支处碳纳米阵列，有效增加了电极材料的比表面积，且通过N、P杂原子掺杂和MoP协同效应，显著提高了电极材料的稳定性和催化活性，突破了电活性物质负载量、导电率和电容活性不能兼顾的技术瓶颈。
[0018]优选的，步骤a中，所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。
[0019]优选的，步骤a中，所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
[0020]优选的，步骤a中，所述磷钼酸盐为磷钼酸铵。
[0021]优选的，步骤a中，静电纺丝分散液中对苯二甲酸的质量浓度为4％
‑
5％，可溶性铜盐的质量浓度为3％
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4％，可溶性铁盐的质量浓度为4％
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5％，磷钼酸盐的质量浓度为2％
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4％，聚丙烯腈的质量浓度为10％
‑
12％。
[0022]优选的各原料比例，有利于得到Cu负载量较高的多孔纤维膜，且有利于后续高温处理得到分散均匀的Cu原子，使Cu原子均匀锚定在载体表面。
[0023]优选的，步骤b中，所述静电纺丝的参数为：喷头与铝箔的距离为12cm
‑
15cm，纺丝
电压为12kV
‑
14kV，纺丝流速为0.5mL/h
‑
1.0mL/h，湿度为35％
‑
45％。
[0024]示例性的，所述纺丝针头的内径为0.2mm
‑
0.4mm。
[0025]优选的静电纺丝的参数有利于获得形成连续的纳米纤维膜，使具备的纳米纤维具有多孔结构，提高纳米纤维的比表面积和柔性。
[0026]优选的，步骤b中，将磷化钼溶液通过超声波喷雾加湿器形成磷化钼雾滴喷洒至纳米纤维上；所述磷化钼溶液为磷化钼和十二烷基苯磺酸钠的混合水溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非贵金属基碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a，将对苯二甲酸、可溶性铜盐、可溶性铁盐、磷钼酸盐和聚丙烯腈加入N,N
‑
二甲基甲酰胺中，分散均匀，得纺丝液；步骤b，将所述纺丝液注入静电纺丝装置中进行静电纺丝，在纺丝全程向喷出的纳米纤维上喷洒磷化钼雾滴，得纳米纤维毡；步骤c，空气气氛下，将所述纳米纤维毡于260℃
‑
280℃进行预氧化，然后在惰性气氛下，于800℃
‑
900℃进行碳化，得碳纳米纤维；步骤d，将所述碳纳米纤维浸渍至强碱溶液中，然后在惰性气氛下，于900℃
‑
1000℃进行活化，冷却，将活化后的碳纳米纤维浸渍至强酸溶液中，洗涤，干燥，得非贵金属基碳纳米纤维电极。2.如权利要求1所述的非贵金属基碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；和/或步骤a中，所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；和/或步骤a中，所述磷钼酸盐为磷钼酸铵；和/或步骤a中，静电纺丝分散液中对苯二甲酸的质量浓度为4％
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5％，可溶性铜盐的质量浓度为3％
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4％，可溶性铁盐的质量浓度为4％
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5％，磷钼酸盐的质量浓度为2％
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4％，聚丙烯腈的质量浓度为10％
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12％。3.如权利要求1所述的非贵金属基碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述静电纺丝的参数为：喷头与铝箔的距离为12cm
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15cm，纺丝电压为12kV
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14kV，纺丝流速为0.5mL/h
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1.0mL/h，湿度为35％
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45％；和/或步骤b中，将磷化钼溶液通过超声波喷雾加湿器形成磷化钼雾滴喷洒至纳米纤维上；所述磷化钼溶液为磷化钼和十二烷基苯磺酸钠的混合水溶液，其中，磷化钼的浓度为1g/L
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2g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为8g/L
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10g/L；和/或步骤b中，喷洒磷化钼雾滴的速度为40mL/h
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50mL/h。4.如权利要求1所述的非贵金属基碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述预氧化的时间为1h
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【专利技术属性】
技术研发人员：李晓燕，吴刚，张维，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：