一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用。该离子聚合物单体由10H

【技术实现步骤摘要】
一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用


[0001]本专利技术属于聚酯离聚物阻燃领域，涉及一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用。

技术介绍

[0002]阻燃聚酯的研究和应用一直是聚酯工业的热点，连续纺丝工艺对阻燃聚酯的物理机械性能提出了更高要求。近年来，本体阻燃，或称本征阻燃，在聚酯纤维阻燃研究领域取得了一定程度的进展。其中，阻燃聚酯离聚物通过离子聚集、自交联及高温重排反应可在较低引入量下实现聚酯不熔滴和阻燃。该共聚酯离聚物通过引入磷
‑
金属离子基团，无需添加其他阻燃剂就能同时实现对聚酯的阻燃化改性和离子化改性，并能通过含磷离子基团的成炭作用和“离子团聚体”产生的稳定的“物理交联”作用提高聚酯的熔体粘度，从而赋予聚酯优异的阻燃、抗熔滴性能。同时，离子基团还可提高聚酯的亲水性，对阳离子染料具有良好的亲和性。
[0003]尽管阻燃抗熔滴聚酯共聚酯的设计合成取得了一些突破性进展，但仍存在一些较大的挑战：(1)目前引入的具有阻燃抗熔滴作用的第三单体，其金属离子产生的“离子团聚体”导致聚酯的结晶性和力学性能恶化，拉伸强度过高，断裂伸长率较低，脆性增加，可纺性大大下降；(2)引入的金属离子具有水溶性和导电性，降低了聚酯纤维的耐水洗性能和色牢度，限制了其应用范围。工业界需要探索更为高效的新型功能性单体，提高聚酯的可纺性、物理机械性能、纤维的可染性和绝缘性，适应现有聚酯纤维的连续生产工艺，扩大阻燃聚酯的应用范围。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一是针对现有聚酯离子共聚技术存在的问题，提供一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体，该单体不含金属离子和卤素，从分子结构角度彻底消除了金属离子团聚效应导致聚酯机械性能劣化和导电现象，提高了聚酯的韧性、弹性和绝缘性，有机硅基团的存在还大大增加了与染料、纺织助剂等后处理化学品的亲和性能，不仅赋予了聚酯优异的阻燃性能和抗熔滴性能，而且有助于提高聚酯的可纺性、后加工性和绝缘性。
[0005]一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体，所述离子聚合物单体的结构式如式1所示：
[0006][0007]其中，R为甲氧基或乙氧基。
[0008]本专利技术的目的之二是提供上述离子聚合物单体的制备方法，采用如下技术方案：
[0009]步骤(1)、制备PPDA
‑
K
[0010]在40℃～50℃下，将无水碳酸钾缓慢加入
[0011]10H
‑
Phenoxaphosphine
‑
2,8
‑
dicarboxylic acid,10
‑
hydroxy
‑
,10
‑
oxide(CAS号：97193
‑
04
‑
9，简称：PPDA)的乙二醇溶液中，控制pH值6～8，制得PPDA的钾盐(PPDA
‑
K)；其中，碳酸钾与PPDA的摩尔比为0.5:1；
[0012]其合成路线如下：
[0013][0014]作为优选，溶剂乙二醇的加入量为PPDA质量的8～10倍。
[0015]步骤(2)、制备1
‑
氨丙基
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑
盐酸盐或1
‑
氨丙基
‑3‑
(三乙氧基硅基)
‑
盐酸盐
[0016]在乙醇溶剂中加入γ
‑
氨丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷和氯化铵，在0℃～5℃下边搅拌边滴入浓盐酸，滴加完毕后继续搅拌反应10h～12h，反应结束后减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到产物1
‑
氨丙基
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑
盐酸盐或1
‑
氨丙基
‑3‑
(三乙氧基硅基)
‑
盐酸盐；其中，γ
‑
氨丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷、氯化铵与盐酸的摩尔比为1:0.03～0.05：1；
[0017]其合成路线如下：
[0018][0019]作为优选，溶剂乙醇的加入量为γ
‑
氨丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷质量的3～4倍。
[0020]步骤(3)、制备离子聚合物单体
[0021]将1
‑
氨丙基
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑
盐酸盐或1
‑
氨丙基
‑3‑
(三乙氧基硅基)
‑
盐酸盐加入PPDA
‑
K的乙二醇溶液，80℃～90℃下搅拌反应3h～4h，过滤，将滤饼加入去离子水中溶解除去反应副产物氯化钾，再次过滤，滤饼在60℃下干燥5h得到离子聚合物单体；其中，1
‑
氨丙基
‑3‑
(三甲氧基或乙氧硅基)
‑
硅烷盐酸盐与PPDA
‑
K的摩尔比为1:1；
[0022]其合成路线如下：
[0023][0024]作为优选，去离子水的用量为滤饼质量的1.5倍。
[0025]本专利技术的目的之三是提供一种聚酯离聚物，该聚酯离聚物包含对苯二甲酸、乙二醇和本专利技术提供的离子聚合物单体，通过直接酯化法制得。其结构式如式2所示
[0026][0027]其中，R为甲氧基或乙氧基；m为离子聚合物单体的摩尔分数；n为对苯二甲酸乙二醇酯单体的摩尔分数。
[0028]本专利技术的目的之四是提供上述聚酯离聚物的制备方法，采用如下技术方案：
[0029]步骤(1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.3加入高压反应釜，升温保压，在内温200℃～220℃进行直接酯化反应，保持釜内压力0.4～0.5MPa，酯化反应完成后停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
[0030]步骤(2)、打开高压釜，加入本专利技术提供的离子聚合物单体，比例为5％～15％(mol对苯二甲酸)，加入催化剂，密封高压釜，升至内温220℃开始抽真空，釜内压力降至0.8～0.9KPa后停止抽真空，保压反应20～30min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.02～0.03KPa后继续反应1～2h，停止搅拌，破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物；
[0031]作为优选，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸四乙酯中的一种，添加比例为对反应物总质量的0.01～0.04％。
[0032]本专利技术的目的之五是提供上述聚酯离聚物作为阻燃材料上的应用。
[0033]本专利技术与现有技术相比具有如下优点：
[0034]1、由于本专利技术提供的离子聚合物单体中的阻燃离子基团为氮、磷、硅三元阻燃离子基团，其中，氮可以转化为氮气扩散至气相起到隔绝氧气作用，硅可以转化为二氧化硅在固相发挥隔离火焰作用，因此，与现有技术仅采用磷作为阻燃元素相比，本专利技术的阻燃效果更好。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体，其特征在于，所述离子聚合物单体的结构式如式1所示：其中，R为甲氧基或乙氧基。2.权利要求1所述离子聚合物单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤(1)、制备PPDA
‑
K在40℃～50℃下，将无水碳酸钾加入PPDA的乙二醇溶液中，调节pH值在6～8，制备得到含PPDA的钾盐PPDA
‑
K；其中，所述无水碳酸钾与PPDA的摩尔比为0.5:1；其合成路线如下：步骤(2)、制备1
‑
氨丙基
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑
盐酸盐或1
‑
氨丙基
‑3‑
(三乙氧基硅基)
‑
盐酸盐在乙醇溶剂中加入硅烷和氯化铵，0℃～5℃下边搅拌边滴入浓盐酸，滴加完毕后继续搅拌反应10h～12h，反应结束后减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到1
‑
氨丙基
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑
盐酸盐或1
‑
氨丙基
‑3‑
(三乙氧基硅基)
‑
盐酸盐；其中，所述硅烷为γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷或γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷；所述硅烷、氯化铵与浓盐酸的摩尔比为1：(0.03～0.05)：1；其合成路线如下：其中，R为甲氧基或乙氧基；步骤(3)、制备离子聚合物单体将1
‑
氨丙基
‑3‑
(三甲氧基硅基)
‑
盐酸盐或1
‑
氨丙基
‑3‑
(三乙氧基硅基)
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盐酸盐加入PPDA
‑
K的乙二醇溶液中，80℃～90℃下搅拌反应3h～4h，过滤，将滤饼加入去离子水中溶解除去反应副产物，再次...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐利文，郭彬，李莉，徐征，叶飞，杨雪敏，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：