一种亚磷酰胺酯的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种以吡咯基为取代基的亚磷酰胺酯配体的制备方法及其应用。所述制备方法以三氯化磷和2,2'

【技术实现步骤摘要】
一种亚磷酰胺酯的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体地说，是涉及一种以吡咯基为取代基的亚磷酰胺酯的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]烯烃氢甲酰化反应是有机化工生产重要的工艺之一，是生产醛或醇的重要途径。在反应过程中，铑膦络合催化体系在氢甲酰化中处于举足轻重的地位，这类催化剂由于具有催化活性高、选择性好等特点，所以广泛应用于氢甲酰化反应中。而在这类催化剂体系中，配体的影响是显而易见的，研究表明磷配体由于其电子效应和立体效应，直接影响催化剂活性和选择性。
[0003]在烯烃氢甲酰化领域，亚磷酰胺配体具有重要的地位，近年来对于亚磷酰胺类配体的研究，尤其以吡咯基取代的磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的研究也逐渐受到关注。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种以吡咯基为取代基的亚磷酰胺酯配体的制备方法及其应用。本专利技术方法操作简便，产率高，制得的配体有望在有机合成领域得到广泛应用。
[0005]本专利技术目的之一为提供一种亚磷酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)在惰性气氛保护下，将2,2
’‑
联苯酚与三氯化磷进行反应；
[0007](2)向步骤(1)得到的溶液中缓慢加入溶有吡咯和缚酸剂的溶液进行反应，过滤、重结晶得到所述亚磷酰胺酯，
[0008]其中，所述亚磷酰胺酯具有如式(I)所示结构：
[0009][0010]所述步骤(1)中，2,2
’‑
联苯酚与三氯化磷的摩尔比为(1:1)～(1:5)，优选为(1:2)～(1:4)。
[0011]所述步骤(1)中，惰性气氛是指不参与反应的保护性气体，一般可采用惰性气体或者N2，优选采用N2。
[0012]所述步骤(1)中，反应温度为50～80℃，反应时间为1～6小时；优选地，反应温度为55～70℃，反应时间为1～4小时。
[0013]所述步骤(1)中，反应停止后，减压蒸馏出多余三氯化磷。
[0014]所述步骤(2)中，吡咯与2,2
’‑
联苯酚的摩尔比为(1～5)：1，优选地为(2～4)：1。
[0015]所述步骤(2)中，所述缚酸剂为吡啶和/或三乙胺。
[0016]所述步骤(2)中，所述缚酸剂与吡咯的摩尔比为(1～2)：1，优选地为(1.2～1.6)：1。
[0017]所述步骤(2)中，所述溶有吡咯和缚酸剂的溶液的溶剂为2
‑
甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环中的至少一种。
[0018]所述步骤(2)中，以上所述溶剂与吡咯的体积比为(3～7)：1，优选地为(4～6)：1。
[0019]所述步骤(2)中，反应温度为0～60℃，反应时间为2～24小时；优选地，反应温度为0～50℃，反应时间为3～12小时。
[0020]所述步骤(2)中，采用助滤剂进行过滤，将滤液进行减压蒸馏得到油状产物，最后进行重结晶。
[0021]其中，所述助滤剂选自中性氧化铝、硅藻土中的至少一种。
[0022]重结晶溶剂采用乙酸乙酯、正己烷、石油醚中的至少一种。
[0023]本专利技术制备方法中对过滤、重结晶等步骤没有特别的限定，采用本领域通常的过滤、重结晶方法即可。
[0024]本专利技术以三氯化磷和2,2'
‑
联苯酚、吡咯为原料，在缚酸剂的作用下一步直接制得亚磷酰胺酯配体，本专利技术方法具有流程简单、产率高、后处理简单等优点。
[0025]本专利技术目的之二为提供所述制备方法得到的亚磷酰胺酯在烯烃氢甲酰化反应的催化剂中的应用。
[0026]本专利技术有益效果：
[0027](1)本专利技术合成方法操作简单，所用原料易得，采用三氯化磷直接制备得亚磷酰胺酯配体，具有产率高、后处理简单等优点；
[0028](2)本专利技术所得亚磷酰胺酯配体结构稳定，可以用在烯烃氢甲酰化催化反应中，而且具有易于储存，在水、空气中结构稳定等优点，
[0029](3)本专利技术所得亚磷酰胺酯配体在羰基合成反应中有着很大潜力的应用价值，因此本专利技术能够在有机合成领域得到进一步的工业生产应用。
附图说明
[0030]图1为本专利技术亚磷酰胺酯的核磁共振谱图。
[0031]图2为本专利技术亚磷酰胺酯的核磁共振谱图。
具体实施方式
[0032]下面结合具体实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域技术人员根据本
技术实现思路
对本专利技术做出的一些非本质的改进和调整仍属本专利技术的保护范围。
[0033]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0034]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根
据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0035]在本专利技术中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0036]实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
[0037]实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0038]如无特殊说明，本专利技术中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
[0039]本专利技术以吡咯基为取代基的亚磷酰胺酯，具有如式(I)所示结构：
[0040][0041]根据本专利技术一种优选的实施方式，所述亚磷酰胺酯的制备方法，可采用步骤如下：
[0042](1)在N2保护下，将2,2
’‑
联苯酚加入到洁净的三口烧瓶中，逐步滴加三氯化磷，搅拌加热反应，停止反应后，减压蒸馏出多余三氯化磷试剂。
[0043]其中，反应在带有温度计、导气管和冷凝器的三口瓶中进行，尾气通过碱液洗涤后用水吸收。
[0044](2)向步骤(1)溶液中缓慢滴加溶有吡咯、缚酸剂和溶剂的溶液，搅拌反应，停止反应后，采用助滤剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚磷酰胺酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛保护下，将2,2
’‑
联苯酚与三氯化磷进行反应；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入溶有吡咯和缚酸剂的溶液进行反应，过滤、重结晶得到所述亚磷酰胺酯，其中，所述亚磷酰胺酯具有如式(I)所示结构：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2,2
’‑
联苯酚与三氯化磷的摩尔比为1:(1～5)，优选为1:(2～4)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为50～80℃，反应时间为1～6小时；优选地，反应温度为55～70℃，反应时间为1～4小时；步骤(1)中，反应停止后，减压蒸馏出多余三氯化磷。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，吡咯与2,2
’‑
联苯酚的摩尔比为(1～5):1，优选为(2～4):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：所述缚酸剂为吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：董岩，李爽，朱丽琴，包天舒，随山红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：