一种新型含氮磷环氧固化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种含氮磷固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构。本发明专利技术特别设计的具有特定结构和组成的含氮磷固化剂是一种长链含氮磷环氧固化剂。本发明专利技术以DOPO与二醛反应后以引入胺基，得到了以胺基作为活性基团的含氮磷环氧固化剂，该固化剂磷不容易析出，且与环氧树脂有优良相容性；同时含有胺基，不需额外添加胺类固化剂，而且氮元素固定在长链上，更加稳定，相容性也更好。本发明专利技术提供的含氮磷环氧固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果优异，而且制备的环氧树脂体系在耐焊锡性能、玻璃化转变温度、剥离强度与热失重等主要性能方面都具有优异的表现。热失重等主要性能方面都具有优异的表现。热失重等主要性能方面都具有优异的表现。

【技术实现步骤摘要】
一种新型含氮磷环氧固化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于环氧树脂阻燃固化剂
，涉及一种含氮磷固化剂及其制备方法、应用，尤其涉及一种新型含氮磷环氧固化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]在传统的环氧树脂阻燃技术上，卤素化合物(四溴双酚A)因其优异阻燃性，而被广泛应用需阻燃特性的电子材料上，但使用卤素阻燃剂燃烧期间会释出溴化氢、四溴二联苯戴奥辛与四溴二联苯并呋喃等具有腐蚀性与毒性致癌物质，已渐被环保法规禁用，从环保考虑着眼，现今磷系阻燃剂是阻燃剂系统中较佳的选择。
[0003]当前现有技术中，磷系阻燃剂多用磷酸酯类或磷酸酯类或9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物(DOPO)类化合物。作为环氧树脂固化剂，在综合使用时，需要辅以双氰胺(Dicy)固化剂调配环氧树脂胶液，得到含磷阻燃环氧树脂体系。而且多以酚醛或改性酚醛树脂与DOPO或DOPO类化合物反应后得到含羟基化合物，固化时羟基作为活性基团与环氧树脂反应得到网状交联树脂。但是，这种方式对制备的环氧树脂材料在综合性能上会存在影响。
[0004]因此，如何找到一种更为适宜的阻燃固化剂，进一步保证或提升环氧树脂材料的综合性能，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种含氮磷固化剂及其制备方法、应用，特别是一种新型的含氮磷环氧固化剂。本专利技术提供的含氮磷环氧固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果好，具有更好相容性和稳定性，进一步提升环氧树脂材料的综合性能；而且制备方法简单，条件温和，可控性好，更加有利于工业化规模生产和推广应用。
[0006]本专利技术提供了一种含氮磷固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构：
[0007][0008]其中，所述R选自直连键、
‑
CH2‑
、
‑
CH2CH2CH2‑
或
[0009]所述R1选自选自
[0010]优选的，所述含氮磷固化剂包括含氮磷酚醛固化剂；
[0011]所述含氮磷固化剂的活性基团包括胺基。
[0012]优选的，所述含氮磷固化剂为用于环氧树脂的固化剂；
[0013]所述含氮磷固化剂用于环氧树脂固化时，无需使用其他胺类固化剂；
[0014]所述含氮磷固化剂为具有阻燃效果的含氮磷固化剂。
[0015]优选的，所述阻燃效果具体为氮磷协同阻燃效果；
[0016]所述含氮磷固化剂与环氧树脂比的(0.5～3.5)：1；
[0017]所述环氧树脂包括环氧树脂覆铜板用环氧树脂。
[0018]本专利技术提供了一种含氮磷固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0019]1)将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；
[0020]2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到含氮磷固化剂。
[0021]优选的，所述DOPO有机溶液的溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；
[0022]所述碱性催化剂包括有机胺类化合物；
[0023]所述二醛包括乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3
‑
萘二甲醛和四氟对苯二甲醛中的一种或多种；
[0024]所述有机溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种。
[0025]优选的，所述碱性催化剂包括三乙胺、氨水、氢氧化钠、苯胺和三甲胺中的一种或多种；
[0026]所述碱性催化剂占所述DOPO和二醛总质量的比例为0.05wt％～0.2wt％；
[0027]所述DOPO与二醛的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
[0028]优选的，所述反应的温度为80～120℃；
[0029]所述反应的时间为4～5h；
[0030]所述混合的方式具体为，将碱性催化剂、二醛和有机溶剂预混合后，得到溶液，再将DOPO有机溶液滴加至溶液中进行混合；
[0031]所述滴加的时间为1～3h。
[0032]优选的，所述DOPO与二胺的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
[0033]所述二胺包括苯二胺、4,4
’‑
二氨基
‑
3,3
’‑
二甲基联苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双酚A型二醚二胺和3,3
’‑
二甲基
‑
5,5
’‑
二乙基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯甲烷中的一种或
多种；
[0034]所述再次反应的温度为110～130℃；
[0035]所述再次反应的时间为4～6h。
[0036]本专利技术还提供了上述技术方案任意一项所述的一种含氮磷固化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的含氮磷固化剂在制备环氧树脂覆铜板中的应用。
[0037]本专利技术提供了一种含氮磷固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构。与现有技术相比，本专利技术基于现有的磷系阻燃固化剂在使用方面存在的对环氧树脂体系综合性能存在影响的问题，研究认为，虽然通过采用氮磷协同作用，在提高阻燃效果的同时，也可以保证和提升环氧树脂体系的综合性能，如加入Dicy等，再如专利CN103755925中，通过酚醛树脂醚化后与DOPO反应得到含磷酚醛固化剂，在反应过程中添加三聚氰胺类或乙酰胍胺等含氮添加剂，从而引入氮元素。但是本专利技术认为，这种额外添加含氮化合物引入的方式，不仅存在工艺繁琐的问题，而且这种添加方式添加量受限，氮元素比例不高，综合效果提升有限，而且这种小分子含氮化合物在相容性和稳定性等方面也存在缺陷。
[0038]基于此，本专利技术特别设计了一种具有特定结构和组成的含氮磷固化剂，这是一种新型的长链含氮磷环氧固化剂。合成固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果更好，而且氮元素在长链固化剂的主链上，具有更好相容性和稳定性，同时进一步提升了应用时环氧树脂的综合性能。
[0039]本专利技术通过将二醛为初始原料与DOPO反应，使DOPO更容易结合在树脂内，得到含磷醛类化合物，再与二胺反应，得到含氮磷固化剂。本专利技术以DOPO与二醛反应后以引入胺基，得到了以胺基作为活性基团的含氮磷环氧固化剂，改变了现有含磷固化剂均为羟基作为活性基团，而是引入胺基作为环氧固化基团；而且该固化剂磷不容易析出，且与环氧树脂有优良相容性；同时，该固化剂含有胺基，与环氧树脂固化时不需额外添加胺类固化剂，而且氮元素固定在长链上，更加稳定，相容性也更好。本专利技术提高了氮元素在氮磷固化剂中的比例，在阻燃中具有较好的氮磷协同作用，更好的实现了环氧固化体系氮磷共混阻燃的效果，更主要的是，制备的环氧树脂体系在耐焊本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氮磷固化剂，其特征在于，所述固化剂具有如式(I)所示的结构：其中，所述R选自直连键、
‑
CH2‑
、
‑
CH2CH2CH2‑
所述R1选自选自2.根据权利要求1所述的含氮磷固化剂，其特征在于，所述含氮磷固化剂包括含氮磷酚醛固化剂；所述含氮磷固化剂的活性基团包括胺基。3.根据权利要求1所述的含氮磷固化剂，其特征在于，所述含氮磷固化剂为用于环氧树脂的固化剂；所述含氮磷固化剂用于环氧树脂固化时，无需使用其他胺类固化剂；所述含氮磷固化剂为具有阻燃效果的含氮磷固化剂。4.根据权利要求3所述的含氮磷固化剂，其特征在于，所述阻燃效果具体为氮磷协同阻燃效果；所述含氮磷固化剂与环氧树脂比的(0.5～3.5)：1；所述环氧树脂包括环氧树脂覆铜板用环氧树脂。5.一种含氮磷固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到含氮磷固化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述DOPO有机溶液的溶剂包括甲苯、
甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；所述碱性催化剂包括有机胺类化合物；所述二醛包括乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3
‑
萘二甲醛和四氟对苯二甲醛中的一种或多种；所述有机溶剂包括甲苯、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：田曙光，刘如雷，黄帅，
申请(专利权)人：东营市赫邦化工有限公司，
类型：发明
国别省市：