一种热可逆自修复银纳米线柔性透明导电膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种热可逆自修复柔性透明导电膜及其制备方法。本发明专利技术的热可逆自修复柔性透明导电膜由透明导电层和热可逆DA反应聚氨酯基底层构成；所述的透明导电层由银纳米线导电网络形成。本发明专利技术的热可逆自修复柔性透明导电膜的透明度高，且具有良好的热修复性能，经过多次热修复仍具有良好的导电性和透光率，修复效率高。复效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种热可逆自修复银纳米线柔性透明导电膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于电子功能材料领域，尤其涉及一种热可逆自修复银纳米线柔性透明导电膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着便携式电子器件和柔性可穿戴电子设备的发展，柔性光电器件因其轻薄、便携、可弯曲、共形性好、耐用性强等优势受到了学术和产业界的高度关注。柔性透明导电膜或电极作为柔性光电器件基本的导电体对器件性能有巨大的影响，是柔性光电行业的核心与关键。
[0003]电子器件的正常工作依赖于可导通的电子电路。然而，柔性透明导电膜或电极在使用中因反复磨损、弯折、冲击或刮擦等易产生局部微裂纹或微损伤，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，进而导致器件无法正常工作，甚至成为电子垃圾。裂纹的早期修复，特别是自修复是一个现实而重要的问题。
[0004]自修复材料是在受到损伤时能够模仿生物体自主愈合的一种新型智能材料，即通过物质或能量补给机制使材料的损伤部位得以自动愈合。根据物质和能量供给方式的不同，一般分为埋植型自修复和本征型自修复。本征型自修复材料则不需要提前加入修复剂。当材料发生破损时，在外界光、电、磁、溶剂等刺激作用下分子链段发生解离、重组、缠绕，从而实现修复的材料。该类材料主要是通过可逆共价键如氢键作用、金属配位作用、π
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π作用等或非共价键如酰腙键体系、二硫键、Diels
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Alder（DA）反应组合的高分子或超分子聚合物。
[0005]尽管自修复材料的研究已取得了重大进展，但由于电子元器件对电、热、力及环境等特殊要求，只有为数不多的自修复材料体系可应用在电子领域。自修复导电膜主要是通过将导电纳米材料（如金属纳米线、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物和分级纳米复合材料等）分散到自修复聚合物或热塑性弹性体中，再经流延等工艺成膜。虽然该方法具有操作简单、快速和成本低等特点，但该方法制备的自修复导电膜通常是不透明的，极大地制约了该类材料在柔性光电器件上推广应用。
[0006]为了开发自修复功能的柔性透明电极，研究者尝试了几种方案，如银纳米线或表面改性的碳纳米管悬浮液滴涂到Layer
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layer组装的聚电解质多层膜表面、聚电解质水凝胶或含离子液体聚合物凝胶、银纳米线膜热压到自修复聚氨酯膜表面等。虽然Layer
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layer组装的导电薄膜和水凝胶导电膜具有一定的透光率，但通过水自修复过程会导致电路短路，甚至缺水而导致自修复性能的丧失，而通过热压到自修复聚氨酯膜表面获得的导电膜不仅透明度相对较差，而且还存在修复效率随修复次数的增加迅速下降等问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对目前自修复柔性透明导电膜光电性能低，多次修复性能差等缺点，提供一种热可逆自修复银纳米线柔性透明导电膜及其制备方法。本专利技术方法通过以具有热可
逆Diels
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Alder（DA）键的聚氨酯膜为基底，银纳米线涂覆在热可逆DA反应聚氨酯膜表面，然后再经热处理将银纳米线粘附在热可逆DA反应聚氨酯膜表面制备热可逆自修复柔性透明导电膜。本专利技术方法制备的热可逆自修复柔性导电膜具有优异的导电性、透光率以及首次修复率高于95％，且经过五次修复后，仍然具有良好的透明度和导电性，修复效率高等特点。
[0008]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了上述方案所述热可逆自修复柔性透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：将聚四氢呋喃二醇倒入反应容器中，向其通入氮气，在机械搅拌下加热至50~70 ℃，待温度恒定后，将4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯加入到上述的反应容器中，再加入二甲基甲酰胺溶剂，在氮气氛下机械搅拌进行聚合反应，直到反应物中的异氰酸酯含量达到理论终点（甲苯
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二正丁胺滴定法），得到
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NCO封端的预聚物；用冰水浴将
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NCO封端的预聚物的反应容器温度降至0 ℃，然后向所述的
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NCO封端的预聚物中加入糠胺和补加二甲基甲酰胺溶剂，继续进行聚合反应，得到呋喃环封端预聚物；向所述呋喃环封端异氰酸酯中加入二苯甲烷双马来酰亚胺和补加二甲基甲酰胺溶剂，继续在氮气条件下进行扩链反应，得到热可逆DA反应聚氨酯预聚体。
[0009]所述的热可逆DA反应聚氨酯预聚体流延成膜，然后在干燥箱中60~80℃条件下热处理24~2小时，得到热可逆DA反应聚氨酯膜。
[0010]优选的，所述
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NCO封端的预聚物聚合反应中，聚四氢呋喃二醇的质量含量为39 .65～39 .75％，4 ,4'
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二苯基甲烷二异氰酸酯的质量含量为19.8～19.9％；所述聚合反应的温度为50～70℃，时间为2.5～3.5小时。
[0011]优选的，所述呋喃环封端预聚物聚合反应中，糠胺的质量含量为6.0～6.1％，补加的二甲基甲酰胺溶剂的量为反应混合料质量的7.4～7.5％。
[0012]优选的，所述热可逆DA反应聚氨酯预聚体合成反应中，二苯甲烷双马来酰亚胺的质量含量为9.8～9.9％，补加的二甲基甲酰胺溶剂的量为反应混合料质量的11.1～11.4％；所述扩链反应的温度为50～70℃，时间为20～25小时，得到热可逆DA反应聚氨酯预聚体。
[0013]优选的，所述的热可逆DA反应聚氨酯预聚体流延成膜，然后在干燥箱中60~80℃条件下24~32小时，得到热可逆DA反应聚氨酯膜。
[0014]在所述的热可逆自修复聚氨酯基底层表面涂覆银纳米线的过程包括：首先在热可逆自修复聚氨酯基底层表面涂布一层无水乙醇，等待5~15秒；然后采用在基底表面涂布银纳米线溶液，再在干燥箱中60~80℃条件下热处理直至重量恒重为止，得到热可逆自修复柔性透明导电膜；所述的银纳米线溶液中银纳米线的浓度为4~8 mg/mL，溶剂是无水乙醇。
[0015]本专利技术提供了一种热可逆自修复银纳米线柔性透明导电膜, 包括透明导电层和热可逆DA反应聚氨酯基底层；所述透明导电层为银纳米线网络层。以具有热可逆Diels
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Alder（DA）键的聚氨酯膜为基底，银纳米线涂覆在热可逆DA反应聚氨酯膜表面，然后再经热处理将银纳米线粘附在热可逆DA反应聚氨酯膜表面制备热可逆自修复柔性透明导电膜。
[0016]为了实现银纳米线在热可逆DA反应聚氨酯表面的均匀沉积，在银纳米线涂敷前，
先在基底表面涂布一层无水乙醇，使得基底表面层适当溶解。本专利技术方法制备的热可逆自修复柔性导电膜室温下方阻15.8~118.2欧/方，在550 nm光透过率82.3~63.7%，具有高透明度和导电性，在140℃热处理下10～20分钟，再将导电膜放入70℃烘箱中热处理24小时，表面微裂纹自修复，表面微裂纹自修复，首次修复率高于95％，且经过三次修复后，仍然具有良好的透明度和导电性，修复效率高。
实施方式
[0017]本专利技术提供了一种热可逆自修复柔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热可逆自修复柔性透明导电膜，其特征在于，包括透明导电层和热可逆DA反应聚氨酯基底层；所述透明导电层为银纳米线导电网络；所述热可逆D反应聚氨酯基底层热可逆DA反应聚氨酯预聚体制备得到：所述热可逆DA反应聚氨酯预聚体制备方法包括以下步骤：将聚四氢呋喃二醇倒入反应容器中，向其通入氮气，在机械搅拌下加热至50~70 ℃，待温度恒定后，将4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯加入到上述的反应容器中，再加入二甲基甲酰胺溶剂，在氮气氛下机械搅拌进行聚合反应，直到反应物中的异氰酸酯含量达到理论终点（甲苯
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二正丁胺滴定法），得到
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NCO封端的预聚物；用冰水浴将
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NCO封端的预聚物的反应容器温度降至0 ℃，然后向所述的
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NCO封端的预聚物中加入糠胺和补加二甲基甲酰胺溶剂，继续进行聚合反应，得到呋喃环封端预聚物；向所述呋喃环封端异氰酸酯中加入二苯甲烷双马来酰亚胺和补加二甲基甲酰胺溶剂，继续在氮气条件下进行扩链反应，得到热可逆DA反应聚氨酯预聚体。2.根据权利要求1所述热可逆自修复柔性透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：将热可逆DA反应聚氨酯预聚体流延成膜，然后在干燥箱中60~80℃条件下热处理24~32小时，得到热可逆DA反应聚氨酯膜。在所述的热可逆DA反应聚氨酯膜表面涂布一层无水乙醇，等待5~15秒，然后再涂布银纳米线溶液，将样品放在干燥箱中60~80℃条件下热处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：王悦辉，林凯文，王可，王毅，施力仁，林建辉，邓云蓝，黎思杏，余琦，
申请(专利权)人：电子科技大学中山学院，
类型：发明
国别省市：