一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用技术

一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用，属于电池技术领域。具体方案如下：一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用，包括硅基合金刻蚀制备多通道硅以及单质镓酸性分散液的制备，多通道硅可以促进单质镓均匀的分散在硅表面，可以实现镓在硅内部的充分且均匀的扩散，从而将硅晶格充分扩宽，进而扩宽锂离子传输路径并降低锂离子的迁移阻力。本发明专利技术通过使用低离子传输阻力的硅材料和稳定的双导聚合物制备的负极极片，弥补了纯硅电极离子和电子电导率低的缺点，进而极大提升硫化物固态电池的倍率性能和循环能力，将推动低成本、高能量密度、高安全的硅基负极固态电池的进步。态电池的进步。态电池的进步。

【技术实现步骤摘要】
一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种高倍率硅基负极材料的制备方法、无碳固态电池负极极片的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]目前，二次固态锂离子电池因其高的能量密度和能量转换效率，在电动汽车、便携式电子设备和军用特种电源等方面具有广阔的应用前景。随着传统碳质阳极接近其理论容量极限，硅因其高容量、地球储量丰富、环境无污染等特点成为下一代锂离子电池阳极有前途的候选者。然而，硅电极备受争议的低首圈库伦效率造成的不可逆容量损失阻碍了其商业化进程。此外，相比于碳(如石墨)，硅具有更低的离子和电子传导能力，因而在大倍率下因离子电子传输缓慢造成容量发挥不佳，同时发生“锂陷阱”(锂离子因传输缓慢无法完全从硅中脱离)并导致容量损失进一步增加。
[0003]“锂陷阱”是硅的本质现象，因而难以通过传统的包覆或硅/碳复合有效解决。从本质上改变硅颗粒的离子和电子导电性是解决“锂陷阱”的最佳途径。通过引入异质元素改变硅费米能级的占据位置以提升本征电子电导率，以及通过扩大晶格间距提升本征锂离子电导率是有效的解决方案。例如，镓具有较高的电子导电性和较大的原子半径，通过镓掺杂硅可以有效提高硅颗粒的双导(离子和电子)特性。然而，由于镓单质在室温下通常呈熔融态，且难以分散，给均匀的零价镓掺杂造成困难。此外，传统硅负极往往需要加入导电碳，而导电炭可能会还原电解质造成电池衰退，因此亟需开发一种无碳且匹配固态电池的双导硅电极。

技术实现思路

[0004]为解决硅电极在高倍率下由于“锂陷阱”造成严重容量不可逆以及碳还原的问题，本专利技术提供了一种高倍率硅基负极材料的制备方法及无碳固态电池负极极片的制备方法与应用，通过将由酸性液体分散的微小镓单质锚定在多通道硅内部以阻止镓聚集，通过多次喷雾干燥与热扩散使镓均匀的掺杂在硅颗粒中。另外，通过双导(导离子和电子)聚合物制备无碳的硅负极片，匹配的固态电池显示出了明显改善的倍率性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：
[0006]一种高倍率硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤一、将含硅物质热处理得到非晶硅纳米颗粒，将非晶硅纳米颗粒在去离子水中充分分散，再加入金属盐充分搅拌，混合溶液在200
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500℃下雾化干燥，将干燥后的颗粒在300～900℃的氢气气氛下加热1～10h得到硅基合金颗粒，将硅基合金颗粒浸入酸溶液中进行脱合金，收集脱合金后的硅颗粒，用蒸馏水冲洗多次并干燥，得到多通道硅；
[0008]步骤二、按1g:10ml的比例将金属镓置于王水中，并在40～80℃下低温加热使其充分溶解，随后用去离子水稀释10倍得到含微小镓单质的酸性溶液；
[0009]步骤三、将步骤一中的多通道硅与步骤二的含镓酸性溶液充分混合，混合溶液在60～80℃下进行旋转蒸发干燥，将干燥后的颗粒在氢氩混合气氛中热处理以还原可能存在的氧化镓并促进镓元素向硅颗粒中扩散，得到镓掺杂的高倍率硅基负极材料。
[0010]进一步的，步骤一中，所述含硅物质包括SiH4气体或三氯氢硅液体；所述金属盐包括铝盐、铜盐、铁盐、锰盐中的一种或多种的组合；其中含硅物质中的硅原子与铝盐中铝原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铜盐中铜原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铁盐中铁原子的摩尔比为1:0～0.2；硅原子与锰盐中锰原子的摩尔比为1:0～0.1，各金属盐的含量不能同时取0。
[0011]进一步的，所述铝盐包括氢化锂铝、对苯二甲酸铝、三聚磷酸铝中的一种或多种的组合，所述铜盐包括无水醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜中的一种或多种的组合，所述铁盐包括酒石酸铁、二茂铁、二壬羰基铁中的一种或多种的组合，所述锰盐包括柠檬酸锰、锰酞菁、草酸锰中的一种或多种的组合。
[0012]进一步的，步骤一中，所述热处理的温度为400～1000℃，热处理的时间为0.5～2h。
[0013]进一步的，步骤三中，按照Si:Ga质量比为4～28:1的比例将多通道硅与含镓酸性溶液混合，所述热处理的温度范围为400～1000℃，热处理的时间为1～36h。
[0014]一种包含所述的高倍率硅基负极材料的无碳固态电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
[0015]步骤1：将含羟基的聚合物以质量比为1:10的比例溶于二甲基亚砜中，依次加入摩尔比为1～3:1～2:2～3的硼酸、锂源和草酸，每添加一种物质均需在60～100℃下加热搅拌4～16h，得到锂化聚合物溶液；
[0016]步骤2：将步骤1中得到的锂化聚合物溶液与锂盐按质量比为5～20:1的比例混合并溶解到N
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甲基
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吡咯烷酮中，其中，锂化聚合物溶液与N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮的比例为1g:10ml，在40～80℃氩气气氛下搅拌18～40h，所得溶液与导电聚合物溶液按质量比为1～3:1的比例在100～150℃下充分搅拌8～16h，使锂化聚合物与导电聚合物充分聚合以得到双导聚合物溶液；
[0017]步骤3：将镓掺杂的高倍率硅基负极与步骤2得到的双导聚合物溶液按10～30:1的质量比在40～80℃下混合搅拌10～20h，将混合浆料涂覆在负极集流体上，真空干燥，得到无碳固态电池负极极片。
[0018]进一步的，步骤1中，所述含羟基的聚合物包括聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一种或多种；所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种的组合；步骤2中，所述锂盐为LiODFB、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBF4、LiPF6中的一种或多种；所述导电聚合物为PEDOT:PSS溶液、聚吡咯溶液、聚苯胺溶液中的一种或多种的混合。
[0019]一种所述的无碳固态电池负极极片在固态电池中的应用。
[0020]一种所述的固态电池的制备方法，包括以下步骤：
[0021]S1：按1g:6mL的比例将正极材料加入DMF中，随后加入占正极材料质量0.5～5％的非共轭双烯类化合物并搅拌8～16h，60℃干燥8～16h后，得到的粉末材料在氩气气氛下200～400℃退火2～10h得到被包覆的正极材料，将被包覆的正极材料、硫化物固态电解质、导电炭按质量比80:20:3的比例在100℃下充分研磨，冷却后得到正极复合物；
[0022]S2：将无碳固态电池负极极片、硫化物固态电解质与正极复合物装配得到高倍率硅基负极固态硫化物电池。
[0023]进一步的，S1中，所述正极材料为NCM、LiFePO4、LiCoO2、Li2MnO3中的一种或多种；所述非共轭双烯类化合物为PAN、PAA、MCPD中的一种或多种；所述硫化物固态电解质为LiPSCl、LGPS、LiPSClI、LPS中的一种或多种；所述导电炭为VGCF和CNT中的一种或多种。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0025](1)本专利技术利用微小镓单质溶液与多通道本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高倍率硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将含硅物质热处理得到非晶硅纳米颗粒，将非晶硅纳米颗粒在去离子水中充分分散，再加入金属盐充分搅拌，混合溶液在200
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500℃下雾化干燥，将干燥后的颗粒在300～900℃的氢气气氛下加热1～10h得到硅基合金颗粒，将硅基合金颗粒浸入酸溶液中进行脱合金，收集脱合金后的硅颗粒，用蒸馏水冲洗多次并干燥，得到多通道硅；步骤二、按1g:10ml的比例将金属镓置于王水中，并在40～80℃下低温加热使其充分溶解，随后用去离子水稀释10倍得到含微小镓单质的酸性溶液；步骤三、将步骤一中的多通道硅与步骤二的含镓酸性溶液充分混合，混合溶液在60～80℃下进行旋转蒸发干燥，将干燥后的颗粒在氢氩混合气氛中热处理以还原可能存在的氧化镓并促进镓元素向硅颗粒中扩散，得到镓掺杂的高倍率硅基负极材料。2.根据权利要求1所述的一种高倍率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述含硅物质包括SiH4气体或三氯氢硅液体；所述金属盐包括铝盐、铜盐、铁盐、锰盐中的一种或多种的组合；其中含硅物质中的硅原子与铝盐中铝原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铜盐中铜原子的摩尔比为1:0～0.3，硅原子与铁盐中铁原子的摩尔比为1:0～0.2；硅原子与锰盐中锰原子的摩尔比为1:0～0.1，各金属盐的含量不能同时取0。3.根据权利要求2所述的一种高倍率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述铝盐包括氢化锂铝、对苯二甲酸铝、三聚磷酸铝中的一种或多种的组合，所述铜盐包括无水醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜中的一种或多种的组合，所述铁盐包括酒石酸铁、二茂铁、二壬羰基铁中的一种或多种的组合，所述锰盐包括柠檬酸锰、锰酞菁、草酸锰中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的一种高倍率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述热处理的温度为400～1000℃，热处理的时间为0.5～2h。5.根据权利要求1所述的一种高倍率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，按照Si:Ga质量比为4～28:1的比例将多通道硅与含镓酸性溶液混合，所述热处理的温度范围为400～1000℃，热处理的时间为1～36h。6.一种包含权利要求1
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5任一项权利要求所述的高倍率硅基负极材料的无碳固态电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将含羟基的聚合物以质量比为1:10的比例溶于二甲基亚砜中，依次加入摩尔比为1～3:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王家钧，宋亚杰，孙雪，孔凡鹏，娄帅锋，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：