一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种电池正极材料，包括正极材料基体颗粒，正极材料基体颗粒的表面有包覆层，包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质。本发明专利技术还公开了上述电池正极材料的制备方法和由上述电池正极材料所制备的半固态锂离子电池。本发明专利技术的电池正极材料在正极材料颗粒大小级别对材料在温度变化引起的体积改变进行控制，并具有连续且紧实的离子传输通道，保持了良好的离子导电性，提高了电池正极材料在高温和低温下的电性能。本发明专利技术所制备的半固态锂离子电池中搭配使用两种电池正极材料，使得电池的正极极片兼具有良好的加工性和离子导电性，由此制得的半固态锂离子电池的高温循环性能得到显著提高。池的高温循环性能得到显著提高。池的高温循环性能得到显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种电池正极材料及其制备方法和半固态锂离子电池。

技术介绍

[0002]新能源汽车已成为我国的战略性新兴产业，正面临着前所未有的发展机遇和挑战，安全性能是目前困扰新能源汽车市场的核心问题。固态电池因具有较高的能量密度和安全性能有望成为我国下一代车用动力电池的重要技术路线。固态电池按电池内部含不含电解液区分为全固态和半固态电池。全固态电池存在界面阻抗大、离子电导低、循环寿命短等缺点，还不能规模化应用到大型储能系统中。半固态电池的电化学性能指标介于液态锂离子电池和全固态电池之间，已经逐步在新能源汽车和大型储能系统中小批量应用。但是，由于半固态锂离子电池中的电解液相对较少，与液态电解液的锂离子电池相比，半固态锂离子电池中的界面阻抗大，会导致其电性能相对较差，尤其是在高温或低温环境使用时其电性能更差。例如，在低温环境中，由于正极材料和负极材料在低温下的收缩，会导致电池内部物理接触差，电池的界面阻抗增加，从而使得电池在低温下容量降低；在高温环境中，由于正极材料和负极材料在高温下的膨胀，会导致电极上的电极材料胀裂，从而使得电极材料之间的物理接触性变差，导致电池的界面阻抗增加，这使得电池在高温下容量降低，循环性能差。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的为：提供一种电池正极材料，在用于半固态锂离子电池时，高温和低温下使用体积变化较小，并且锂离子迁移速度快；电池界面阻抗低，具有良好的循环性能和较高的容量。/>[0004]本专利技术的技术方案为：一种电池正极材料，所述电池正极材料包括正极材料基体颗粒，所述正极材料基体颗粒的表面有包覆层，所述包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质。
[0005]本专利技术的电池正极材料具有包覆层，包覆层中的负热膨胀材料颗粒在低温环境下体积膨胀、在高温环境下体积收缩；负热膨胀材料颗粒与固态电解质相互均匀混合包覆在正极材料基体颗粒的表面。这样的电池正极材料在制成电池后，当电池在低温环境中使用时，电池正极材料中的正极材料基体颗粒体积收缩，包覆层中的固态电解质体积也收缩，而包覆层中的负热膨胀材料颗粒体积膨胀，从而产生如下效果：一方面负热膨胀材料颗粒的体积膨胀抵偿了正极材料基体颗粒和固态电解质的体积收缩，使得电池正极材料整体上体积保持不变，从而避免了低温下电池内部物理接触性变差，阻止了低温收缩引起的电池界面阻抗的增加；另一方面，在包覆层内部，膨胀的负热膨胀材料颗粒将其四周的固态电解质挤紧；均匀分散在负热膨胀材料颗粒之间的固态电解质被挤压后，在继续保持相互连接地
包裹在正极材料基体颗粒的外周的同时，形成了连续且紧密的离子传输通道。这种连续且紧密的离子传输通道，保证了包覆层在隔断正极材料基体颗粒与电解液物理接触的同时，使离子仍能快速有效传输，因此不仅可以防止电解液与正极材料基体颗粒直接接触产生的副反应，还保持了电池正极材料具有较高的锂离子迁移速率，有效防止了低温下电池性能的劣化。同样，当电池在高温环境中使用时，电池正极材料中的正极材料基体颗粒体积膨胀，包覆层中的固态电解质体积也膨胀，而包覆层中的负热膨胀材料颗粒体积收缩，从而产生如下效果：一方面负热膨胀材料颗粒的体积收缩抵偿了正极材料基体颗粒和固态电解质的体积膨胀，使得电池正极材料整体上体积保持不变，从而避免了高温下电池正极材料在极片上出现的胀裂，阻止了裂纹引起的电池极片阻抗的增加，在正极材料颗粒级别上对体积变化进行有效控制；另一方面，在包覆层内部，均匀分散的固态电解质由于膨胀而相互挤压紧实，并连接形成了包裹在正极材料基体颗粒外周的连续且紧实的离子传输通道，这种连续且紧实的离子传输通道，保障了包覆层在隔断正极材料基体颗粒与电解液物理接触的同时，离子仍能有效快速传输，因此既可以防止电解液与正极材料基体颗粒直接接触产生的副反应，又保障了电池正极材料具有较高的锂离子迁移速率，有效防止了高温下电池性能的劣化，尤其是高温下多次循环带来的极片粉裂。
[0006]另外，由本专利技术的电池正极材料制成的极片，由于在高温和低温使用时，正极材料体积的相对稳定，从而防止了电池正极材料在电池循环使用时由于体积反复地胀缩导致与粘结剂、极片基体之间的脱离，避免了由此产生的电池内阻的增加。
[0007]优选地，所述正极材料基体颗粒的化学式为，其中，0.7＜x＜1，0＜y＜0.3。
[0008]三元正极材料具有较高的安全性能，尤其适合新能源汽车的使用。以上述化学式中x＞0.7镍含量的三元正极材料具有较高的电池容量，而采用了本专利技术的技术方案设置包覆层，将使由其制备的锂离子电池具有更好的低温性能和高温性能。
[0009]优选地，所述负热膨胀材料颗粒为ZrW2O8。负热膨胀材料ZrW2O8在
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273℃～777℃温度范围内具有很强的各向同性负热膨胀性能，负热膨胀系数α高达约
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‑1。将ZrW2O8与固态电解质按比例混合后，可以得到具有各向同性、热膨胀系数可控的包覆层。正极材料基体颗粒表面包覆层的存在不仅使正极材料基体颗粒周围受力均匀，有效束缚其在高温环境中使用以及充放电中的体积膨胀，避免材料基体颗粒出现粉化现象；而且也利于正极材料基体颗粒与包覆层中的电解质均匀接触，提高了正极材料导电性能。此外，包覆层的热膨胀系数可以通过混合的比例进行调控，达到对不同正极基体颗粒定制化的效果。
[0010]优选地，所述固态电解质为氧化物电解质颗粒，所述氧化物电解质颗粒为石榴石结构材料Li7La3Zr2O
12
。
[0011]氧化物电解质Li7La3Zr2O
12
颗粒与负热膨胀材料颗粒混合所得的包覆层，具有较好的离子导电性，由此制成的电池正极极片具有较好的离子导电性，有利于锂离子的快速迁移，尤其适合于动力电池。
[0012]优选地，所述负热膨胀材料颗粒的D
50
为50nm～200nm,所述氧化物电解质颗粒的D
50
为20nm～150nm，且所述负热膨胀材料颗粒的D
50
大于所述氧化物电解质颗粒的D
50
，所述正极材料基体颗粒的D
50
为4μm～18μm。
[0013]当选用上述负热膨胀材料颗粒和氧化物电解质颗粒混合物的包覆层包覆D
50
为4μm～18μm的正极材料基体颗粒时，包覆层与正极材料基体颗粒得到最为适当的热膨胀系数搭配，可以在电池使用的高、低温范围内较好地抵偿体积的胀缩，保持在正极材料颗粒级别的体积相对稳定；另外，较小粒径的氧化物电解质颗粒与较大粒径的负热膨胀材料颗粒混合后，较小粒径的氧化物电解质颗粒填充在较大粒径的负热膨胀材料颗粒的缝隙之间，将包覆层内部的正极材料基体颗粒与其它相邻的电池正极材料相连接，形成连续性更高、连接性更为紧密的离子导通网络，更有利于锂离子的迁移。
[0014]优选地，所述负热膨胀材料颗粒占所述电池正极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料包括正极材料基体颗粒，所述正极材料基体颗粒的表面有包覆层，所述包覆层具有相互混合均匀的负热膨胀材料颗粒与固态电解质。2.如权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，所述正极材料基体颗粒的化学式为，其中，0.7＜x＜1，0＜y＜0.3。3.如权利要求2所述的电池正极材料，其特征在于，所述负热膨胀材料颗粒为ZrW2O8。4.如权利要求2或3所述的电池正极材料，其特征在于，所述固态电解质为氧化物电解质颗粒，所述氧化物电解质颗粒为石榴石结构材料Li7La3Zr2O
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。5.如权利要求4所述的电池正极材料，其特征在于，所述负热膨胀材料颗粒的D
50
为50nm～200nm,所述氧化物电解质颗粒的D
50
为20nm～150nm，且所述负热膨胀材料颗粒的D
50
大于所述氧化物电解质颗粒的D
50
，所述正极材料基体颗粒的D
50
为4μm～18μm。6.如权利要求5所述的电池正极材料，其特征在于，所述负热膨胀材料颗粒占所述电池正极材料质量的0.2%～2.0%,所述氧化物电解质颗粒占所述电池正极材料质量的0.5%～3.0%，且所述氧化物电解质颗粒的含量大于所述负热膨胀材料颗粒的含量。7.如权利要求２或３所述的电池正极材料，其特征在于，所述固态电解质为聚合物固态电解质。8.一种如权利要求6所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将所述正极材料基体颗粒、所述氧化物电解质颗粒和所述负热...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊丽，文甜甜，李保鹏，蔡洪波，杨涛，林新明，王丽云，
申请(专利权)人：河南锂动电源有限公司，
类型：发明
国别省市：