一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用，该正极补锂添加剂包括高效催化剂和锂源，所述高效催化剂为过渡金属碳化物，所述锂源为锂的碳氧化物或锂的氧化物；所述高效催化剂能够在低于4.4V充电电压下催化所述锂源分解。本发明专利技术正极补锂添加剂中的高效催化剂能够显著降低锂源的分解电位，使正极补锂添加剂兼具分解电位低和高容量的优势，在电池首圈充电过程中能够有效释放活性锂离子以弥补此过程中负极造成的不可逆活性锂损失，从而提高电池体系的能量密度与循环寿命。池体系的能量密度与循环寿命。池体系的能量密度与循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，更具体地，涉及一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着化石能源的短缺、环境问题的恶化以及社会生产对能源需求的不断提升，新能源(如风能、太阳能以及生物质能等)的开发与存储工艺得到广泛关注，其中具有高能量密度、长使用寿命以及低自放电率等优异特性的锂离子电池成为目前广泛应用的能量存储系统之一。然而，电池首圈充电过程中负极表面SEI膜的形成以及其他副反应的发生会不可逆消耗电池内部活性锂导致电池能量密度下降。
[0003]目前，普遍认为预锂化技术是弥补电极活性锂损失以提高电池可逆能量密度的有效方案，其中负极预锂化通常采用还原性较强活性锂源，对电池生产场景提出严苛要求。例如，中国专利CN1290209C，名称为“锂金属在二次电池负电极内的分散”的专利技术专利，其披露了使用添加锂金属粉末的方法达到弥补电池内不可逆活性锂损失的目的。此方法在实际操作中对环境要求严格，存在起火爆炸的风险，且生产成本较高。
[0004]因此，亟需开发潮湿空气稳定性优异、易于存储且容量较高的锂源，以满足实际生产中电池的补锂需求。例如，中国专利文献CN110838573A，名称为“一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用”的专利技术专利，其披露了一种包含草酸锂、过渡金属化合物和溶剂的补锂浆料。然而，此补锂浆料存在草酸锂的分解电位较高的问题，对常规电解液的耐高压稳定性提出更高要求，严重阻碍了其实用化进程。
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技术实现思路

[0005]针对稳定性优异的锂源兼顾电池补锂与实际生产这两方面的需求，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用，通过对催化剂和锂源种类的优化，旨在解决现有锂离子电池补锂浆料中锂源分解电位较高的问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂，其包括高效催化剂和锂源，所述高效催化剂为过渡金属碳化物，所述锂源为锂的碳氧化物或锂的氧化物；所述高效催化剂能够在低于4.4V充电电压下催化所述锂源分解。
[0007]优选地，所述过渡金属碳化物为碳化二钼、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钨和碳化铬中的一种或多种。
[0008]优选地，所述锂的碳氧化物为2
‑
环丙烯
‑1‑
酮
‑
2,3
‑
二羟基锂、3
‑
环丁烯
‑
1,2
‑
二酮
‑
3,4
‑
二羟基锂、4
‑
环戊烯
‑
1,2,3
‑
三酮
‑
4,5
‑
二羟基锂、5
‑
环己烯
‑
1,2,3,4
‑
四酮
‑
5,6
‑
二羟基锂、碳酸锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种；所述锂的氧化物为氧化锂和过氧化锂中的一种或多种。
[0009]优选地，所述高效催化剂占所述正极补锂添加剂的质量分数为1％
‑
50％。
[0010]按照本专利技术的另一方面，提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，其包括如下步
骤：将高效催化剂和锂源均匀复合，得到正极补锂添加剂。
[0011]优选地，所述复合的过程包括：将高效催化剂分散于含锂源的溶液中，再进行重结晶
‑
干燥或冷冻干燥。
[0012]优选地，所述复合的过程包括：将高效催化剂和锂源混合后进行高能球磨，或者将锂源进行高能球磨后与高效催化剂混匀。
[0013]按照本专利技术的另一方面，提供了一种锂离子电池的正极材料，其包括上述正极补锂添加剂。
[0014]优选地，所述正极补锂添加剂占所述正极材料的质量分数为1％
‑
40％。
[0015]按照本专利技术的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的正极包括上述正极材料。
[0016]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0017](1)本专利技术提供的正极补锂添加剂中高效催化剂能够在2.5V
‑
4.4V电压范围内保持电化学稳定，不参与电池内部能量存储与转换过程，并且促使锂源(锂的碳氧化物或锂的氧化物)能够在较低电位下(<4.4V)有效分解释放活性锂，以弥补电池负极不可逆的活性锂损失，从而提高电池体系能量密度和循环寿命。
[0018](2)本专利技术提供的正极补锂添加剂在首圈充电过程中，充电容量高达190
‑
400mAh/g，含锂容量高，而放电容量低于35mAh/g，能够满足实际生产中电池的补锂需求。
[0019](3)本专利技术提供的正极补锂添加剂的制备方法简单，无需苛刻的生产条件，成本低，所采用的高效催化剂与正极补锂材料均具有优异的潮湿空气稳定性，安全性高，易于存储与使用。
[0020](4)本专利技术通过重结晶
‑
干燥、冷冻干燥或高能球磨工艺，降低锂源尺寸，优化高效催化剂与锂源的物理复合效果，从而提高其电化学性能。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例中采用的碳化二钼的场发射扫描电镜图；
[0022]图2为本专利技术实施例1中电极片A1的首圈充放电比容量
‑
电压曲线图；
[0023]图3为本专利技术实施例1中电极片A1的比容量
‑
循环次数数据图；
[0024]图4为本专利技术实施例1中电极片A1循环不同圈数后的X射线衍射图谱；
[0025]图5为本专利技术实施例1中电极片A1循环不同圈数后的拉曼光谱图；
[0026]图6为本专利技术实施例2中正极补锂材料LM
‑
1在不同标尺下的场发射扫描电镜图；
[0027]图7为本专利技术实施例2中正极补锂材料LM
‑
1的X射线衍射图谱；
[0028]图8为本专利技术实施例2中电极片A2的首圈充放电比容量
‑
电压曲线图；
[0029]图9为本专利技术实施例2中电极片A2充电前及首圈循环后的X射线衍射图谱；
[0030]图10为本专利技术实施例3中商用草酸锂的场发射扫描电镜图；
[0031]图11为本专利技术实施例3中电极片A3的首圈充放电比容量
‑
电压曲线图；
[0032]图12为本专利技术实施例4中电极片A4的首圈充放电比容量
‑
电压曲线图；
[0033]图13为本专利技术实施例5中球磨草酸锂的场发射扫描电镜图；
[0034]图14为本专利技术实施例5中电极片A5的首圈充放电比容量
‑
电压曲线图；
[0035]图15为本专利技术实施例6中电极片A6前三圈充放电比容量
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于：包括高效催化剂和锂源，所述高效催化剂为过渡金属碳化物，所述锂源为锂的碳氧化物或锂的氧化物；所述高效催化剂能够在低于4.4V充电电压下催化所述锂源分解。2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述过渡金属碳化物为碳化二钼、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钨和碳化铬中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述锂的碳氧化物为2
‑
环丙烯
‑1‑
酮
‑
2,3
‑
二羟基锂、3
‑
环丁烯
‑
1,2
‑
二酮
‑
3,4
‑
二羟基锂、4
‑
环戊烯
‑
1,2,3
‑
三酮
‑
4,5
‑
二羟基锂、5
‑
环己烯
‑
1,2,3,4
‑
四酮
‑
5,6
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：谢佳，张策，李思吾，李硕宇，韩智龙，何仁杰，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：