一种复合结构快离子导体包覆电极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种具有无定形和纳米晶的复合结构快离子导体包覆的正极材料及制备方法。电极材料表面和/或晶界上包覆同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的磷酸锆锂快离子导体材料；所述同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的磷酸锆锂快离子导体材料为纳米晶快离子导体材料离散的分布在无定形快离子导体材料中。本发明专利技术公开的正极材料可大幅提升固态电池的倍率性能、能量密度和循环寿命，而且制备方法具有成本低、工艺简单、普适性强、可大规模生产和推广的优点。模生产和推广的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种复合结构快离子导体包覆电极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种具有无定形和纳米晶的复合结构快离子导体包覆的正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是如今应用最为广泛且最具有应用潜力的储能体系之一，液体锂离子电池容易发生电解液分解而产生严重的安全问题。全固态电池(ASSBs)使用固体电解质代替了传统电解液和隔膜，因其安全可靠性和优异的电化学性能而受到广泛关注。对于电池来说，正极材料的好坏都是决定其综合性能的重要因素，特别在全固态电池中，固态电解质与正极材料界面上的化学/电化学副反应和物理接触差被认为是全固态电池性能恶化的主要原因。目前改进电极材料性能的主要方法有表面修饰、掺杂、包覆等，其中表面包覆是一种简单高效的改性方法。
[0003]在专利文献1（申请号：202011175243.0）中公开了一种Fe
3+
、Ti
4+
协同掺杂的ε
‑
LiVOPO4锂快离子导体，通过固相球磨、煅烧、压片、研磨等制备流程得到，该锂快离子导体薄片具有10
‑4数量级的锂离子电导率，材料增加了氧空位和缺陷，从来达到快速锂传导的作用。
[0004]在专利文献2（申请号：201910336617.3）中公开了基于包覆正极活性材料的全固态锂电池，微纳米尺度的类LiAlO2包覆层，通过高温烧结将无机固态电解质和正极材料紧密结合改善其物理接触，包覆层的存在作为缓冲层抑制两者的副反应，并有效减小所制固态锂电池的界面阻抗和提高其容量发挥。
[0005]在专利文献3（申请号：201810666893.1）中公开了一种氟掺杂硅酸铝锂包覆的高镍三元正极材料，三元正极前驱体经过30 h烧结得到，而后与包覆层前驱体在750 ℃烧结30 h得到包覆正极，随后通过表面处理掺杂氟离子，氟离子取代包覆层或正极中的氧，从而提高材料整体的电子电导率和离子电导率以及在锂离子电池的电化学性能。
[0006]上述方法，尽管能够在一定程度上提高了锂离子电导率，但合成过程复杂、烧结温度高且时间长，且没有关注到包覆层晶型与多维锂离子传输通道的构建及其对固相界面接触的影响，因此改性效果尚不理想。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有全固态电池中正极材料容量有限和结构不稳定问题，提供一种具有无定形和纳米晶的复合结构快离子导体包覆的正极材料及制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用技术方案：一种复合结构快离子导体材料包覆的电极材料，电极材料表面和/或晶界上包覆同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的磷酸锆锂快离子导体材料；所述同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的磷酸锆锂快离子导体材料
为纳米晶快离子导体材料离散的分布在无定形快离子导体材料中；所述具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料的离子电导率为σ3依次大于纳米晶快离子导体材料的离子电导率为σ1、无定形快离子导体材料的离子电导率为σ2，即，σ3>σ1>σ2。
[0009]所述同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料中的纳米晶快离子导体具有一种或多种晶型，粒径d=1
‑
60 nm，形貌为纳米球，纳米棒，纳米线，或纳米片。
[0010]所述同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料可为能够传导锂离子的LISICON结构磷酸盐、石榴石结构氧化物、磷硫锗矿型硫化物、钙钛矿型氧化物；能够传导钠离子的NASICON型的磷酸盐、Beta
‑
氧化铝；所述快离子导体材料中LISICON结构磷酸盐优选为磷酸锂（Li3PO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）或钼、钨、铈掺杂的磷酸锂；石榴石结构氧化物优选镧锆酸锂（Li7La3Zr2O
12
）、A3B2(SiO4)3（A：二价元素钙、镁、铁、锰，B：三价元素铝、铁、铬、钛、钒、锆）；磷硫锗矿型硫化物优选为Li6PS5Cl；钙钛矿型氧化物优选为镧钛酸锂（Li
(3x)
La
(2/3
‑
x) (1/3
‑
2x)TiO
3 （0<x<0.16））。
[0011]所述电极材料为正极或负极的活性物质材料。
[0012]所述具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料包覆于正极材料或负极材料的表面和/或晶界上的厚度为2
‑
100 nm；所述复合结构快离子导体材料占正极材料中活性材料的质量0.5
‑
8%。
[0013]一种所述的复合结构快离子导体材料包覆的电极材料的制备方法，通过溶胶凝胶法、固相反应法、水热合成法、共沉淀法或蒸发溶剂法制备获得快离子导体前驱体材料，再将其与电极材料混合利用物理化学作用使其表面和/或晶界上包覆所述快离子导体材料，而后氧气气氛煅烧即获得具有无定形和纳米晶复合结构快离子导体材料包覆的电极材料。
[0014]所述煅烧温度在400
‑
1200 ℃、煅烧时间1
‑
10 h，可获得复合结构快离子导体包覆的电极材料，其中以溶胶凝胶法所制复合结构快离子导体材料的煅烧温度为400
‑
880℃；固相反应法所制复合结构快离子导体材料的煅烧温度为1000
‑
1200℃；水热法所制复合结构快离子导体材料的煅烧温度为600
‑
900℃。
[0015]一种无定形和纳米晶复合晶型磷酸锆锂快离子导体（LZP）包覆镍钴锰酸锂正极材料（NCM）的制备方法，将复合晶型磷酸锆锂快离子导体包覆的正极材料，形成10
‑
20 um的球型颗粒；其中，复合晶型磷酸锆锂快离子导体占正极材料中活性材料的质量0.5
‑
8%。
[0016]具体为：（1）在有机溶剂中加入磷源和锆源溶液，搅拌至溶胶凝胶状态，得到磷酸锆锂溶胶前驱体，再缓慢加入镍钴锰酸锂正极粉末，整个混合液在80℃加热搅拌状态下利用物理化学作用进行包覆，缓慢蒸干后置于60℃烘箱干燥得到包覆正极干料；（2）将上步骤得到的松散干料于400
‑
880℃煅烧温度下进行烧结，得到最终包覆无定形与纳米晶复合晶型磷酸锆锂的镍钴锰酸锂正极材料。
[0017]上述提及所述锆源为硝酸锆水合物、硝酸氧锆水合物、氯化氧锆水合物、硫酸氧锆水合物和氢氧化锆、氧化锆的一种或几种组成。
[0018]所述磷源为磷酸二氢锂。
[0019]所述有机溶剂为去离子水、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种组成。
[0020]所述正极材料为单晶/多晶镍钴锰酸锂、单晶/多晶镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、镍锰酸锂和锰酸锂中的一种或几种组成。
[0021]所述锆源和磷源的摩尔比为1
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合结构快离子导体材料包覆的电极材料，其特征在于：电极材料表面和/或晶界上包覆同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的磷酸锆锂快离子导体材料；所述同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的磷酸锆锂快离子导体材料为纳米晶快离子导体材料离散的分布在无定形快离子导体材料中。2.如权利要求1所述的复合结构快离子导体材料包覆的电极材料，其特征在于，所述具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料的离子电导率为σ3依次大于纳米晶快离子导体材料的离子电导率为σ1、无定形快离子导体材料的离子电导率为σ2，即，σ3>σ1>σ2。3.如权利要求1所述的复合结构快离子导体材料包覆的电极材料，其特征在于，所述同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料中的纳米晶快离子导体具有一种或多种晶型，粒径d=1
‑
60 nm，形貌为纳米球，纳米棒，纳米线，或纳米片。4.如权利要求1
‑
3任意一项所述的复合结构快离子导体材料包覆的电极材料，其特征在于，所述同时具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料可为能够传导锂离子的LISICON结构磷酸盐、石榴石结构氧化物、磷硫锗矿型硫化物、钙钛矿型氧化物；能够传导钠离子的NASICON型的磷酸盐、Beta
‑
氧化铝。5.如权利要求1所述的复合结构快离子导体材料包覆的电极材料，其特征在于：所述电极材料为正极或负极材料的活性物质。6.如权利要求1
‑
3中任意一项所述的复合结构快离子导体材料包覆的电极材料，其特征在于，所述具有无定形和纳米晶形式的复合结构特征的快离子导体材料包覆于正极材料或负极材料的表面和/或晶界上的厚度为2
‑
100 nm；所述复合结构快离子导体材料占正极材料中活性材料的质量0.5
‑
8%。7.一种如权利要求1所述的复合结构快离子导体材料包覆的电极材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，
申请(专利权)人：青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业有限合伙，
类型：发明
国别省市：