一种固态锂电池中抑制锂枝晶生长的方法及其应用技术

本发明专利技术属于固态电池技术领域，涉及一种电池及其制备方法，具体涉及一种解决电池锂枝晶问题的方法及其应用。所述正极中含均流层结构（4），在锂离子流的上游强化锂离子在全固态锂电池的固态电解质和负极的均匀传输，实现远程抑制负极和/或固态电解质的锂枝晶生长；本发明专利技术通过使用具有均流层结构的正极远程抑制锂枝晶生长，同时解决了正极的界面问题和固态电解质的力学失效问题，一举多得，且提高了全固态电池中负极与高负载正极、超薄电解质的匹配性，改善了电池的快充安全性，显著提升全固态电池综合性能。具有工艺简单、普适性强、可大规模生产和推广的优点。模生产和推广的优点。模生产和推广的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂电池中抑制锂枝晶生长的方法及其应用


[0001]本专利技术属于固态电池
，涉及一种电池及其制备方法，具体涉及一种解决电池锂枝晶问题的方法及其应用。

技术介绍

[0002]全固态锂电池的基本结构由正极层，固态电解质层和负极层构成。通常正极层由含锂氧化物正极材料作为活性材料，在首圈充电时提供锂离子源，相当于锂离子流的“上游”。锂离子从正极脱出后经过固态电解质层（“中游”）到达负极层（“下游”），在负极沉积为锂金属或者使负极材料发生锂化反应。当负极表面的锂离子浓度不均匀时，容易发生不均匀锂沉积或锂化反应，出现锂枝晶，带来电池性能衰退和安全性问题。特别是在锂金属电池中，锂枝晶问题尤为严重。
[0003]目前抑制全固态锂电池中锂枝晶生长的方法大部分是直接对锂金属负极进行处理，如通过构建一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构来减少锂负极的枝晶产生以及缓解金属锂的体积膨胀（CN115360324A），或者是在负极侧使用含有树脂的多孔体层（CN109390552A）。还有一部分抑制锂枝晶的方法是对固态电解质层进行结构设计,例如制备包括具有贯穿孔的聚合物膜，以及填充于所述贯穿孔中的固态电解质（CN112786956B）。
[0004]但是，这些方法存在一个共同的缺点，都是采用被动的方法使“中下游”的锂离子流均匀化，而不是从锂离子流的源头进行均匀化，也就是说以上方法是当锂离子流不均匀分布的问题已经显著出现的时候才起作用，而不是主动的在锂离子流形成的萌芽阶段就进行均匀化处理。因此，改性效果并不理想。正极锂离子脱嵌反应不均匀的现象已经被报道和认可（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 580~586），这说明“上游”锂离子流不均匀。结合以上分析可知，如果从锂离子流的“上游”进行均匀化处理，将从根本上和源头上解决全固态锂电池中锂离子流不均匀的问题。而且，在“中下游”采取的抑制锂枝晶的方法，对于解决导致正极反应不均匀的电
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化
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力失效问题起不到有效的作用。
[0005]因此，需要寻找更加有效的锂金属保护策略，从根本上解决锂枝晶问题，同时解决正极和固态电解质电
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化
‑
力失效的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种抑制锂枝晶生长的方法及其在全固态锂电池中的应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用技术方案：一种固态锂电池中抑制锂枝晶生长的方法，固态锂电池由正极，固态电解质和负极构成，通常正极为活性材料和非活性材料，所述正极中含均流层结构（4），在锂离子流的上游强化锂离子在固态锂电池的固态电解质和负极的均匀传输，实现远程抑制负极和/或固态电解质的锂枝晶生长；其中，所述的均流层结构（4）为含刚性颗粒（3）的柔性层（2），其中，刚性颗粒（3）均
匀分散在正极活性材料（1）表面，进一步的说，刚性颗粒以非连续的形式均匀分布在正极活性材料（1）表面，柔性层的厚度大于刚性颗粒的粒径；均流层结构中的刚性颗粒和柔性层可相同或不同的选自快离子导体材料。
[0008]所述均流层位于正极中活性材料的表面，非活性材料游离于周围；且在锂离子脱嵌导致正极体积形变时，均流层结构始终与非活性材料（5）保持接触；具体来讲，均流层结构的形变具有以下特征：当正极活性材料在工作过程中先发生体积收缩时，正极活性材料收缩前的尺寸为R1，收缩后的尺寸为R1
’
，正极活性材料收缩前均流层结构的厚度为d2，正极活性材料收缩后均流层的厚度为d2
’
，d2
’‑
d2≥R1
‑
R1
’
；在正极活性材料随后的体积膨胀过程中均流层的厚度变化可逆；当正极活性材料在工作过程中先发生体积膨胀时，正极活性材料膨胀前的尺寸为R1，膨胀后的尺寸为R1
’
，正极活性材料膨胀前均流层结构的厚度为d2，正极活性材料膨胀后均流层的厚度为d2
’
，R1
’‑
R1≥d2
‑
d2
’
；在正极活性材料随后的体积收缩过程中均流层的厚度变化可逆。
[0009]所述的固态锂电池的含均流层结构正极的均流层厚度的确定方法为：当正极材料在工作过程中先发生体积收缩时，在全固态电池的受限空间内，均流层受到的应力σ变小，体积发生膨胀，根据胡克定律及均流层的弹性模量E，确定均流层的厚度满足以下公式
[0010]当正极材料在工作过程中先发生体积膨胀时，在全固态电池的受限空间内，均流层受到的应力σ变大，体积发生收缩，根据胡克定律及均流层的弹性模量E，确定均流层的厚度满足以下公式
[0011]所述均流层结构的厚度为1
‑
100nm。
[0012]所述的固态锂电池的含均流层结构正极的制备方法为：当刚性颗粒与柔性层选自不同材料时，（1）将刚性颗粒前驱体包覆在正极活性材料表面；（2）在温度T1下进行热处理，使刚性颗粒前驱体在正极活性材料表面成核生长，得到刚性颗粒包覆在正极活性材料表面；（3）将柔性层的前驱体包覆在步骤（2）得到的材料表面；（4）在温度T2下进行热处理得到柔性层；其中, T1为刚性颗粒前驱体的结晶温度，T2为柔性层前驱体的玻璃化温度或结晶温度，且T2<T1；当刚性颗粒与柔性层选自同类材料时，（1）利用分子之间的相互作用力将均流层结构的前驱体包覆在正极活性材料表面；（2）将（1）得到的材料进行TG
‑
DSC测试；（3）根据TG
‑
DSC曲线确定均流层结构前驱体材料在正极材料表面异质成核生长的玻璃化温度Tg和结晶温度Tc；（4）进而确定均流层结构的热处理温度T3为Tg<T3<（（Tc
‑
100℃）~（Tc+400℃））（升温速率慢时，热处理温度较低，升温速率快时，热处理温度较高）；（5）在步骤（4）确定温度T3下进行热处理得到刚性颗粒在正极活性材料表面成核长大、柔性层同时包裹刚性颗粒
和正极活性材料的产物。
[0013]上述热处理过程中，保温时间为0.5h~48h，升降温速率为1℃/min~200℃/s，气氛为空气、氧气或惰性气氛，气流流速为20
‑
300ml/min。
[0014]所述的快离子导体材料为能够传导锂离子的氧化物、硫化物、卤化物、聚合物材料中的一种或几种。
[0015]所述氧化物为陶瓷相氧化物、玻璃相氧化物、玻璃陶瓷相氧化物；硫化物为陶瓷相硫化物、玻璃相硫化物、玻璃陶瓷相硫化物；卤化物为陶瓷相卤化物、玻璃相卤化物、玻璃陶瓷相卤化物。
[0016]所述当刚性颗粒与柔性层为不同材料时，其中，刚性颗粒为陶瓷相氧化物快离子导体中的一种或几种，柔性层为硫化物、卤化物、聚合物、玻璃相氧化物快离子导体中的一种或几种；当刚性颗粒与柔性层为同类材料时，材料为玻璃陶瓷结构氧化物快离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态锂电池中抑制锂枝晶生长的方法，固态锂电池由正极，固态电解质和负极构成，通常正极为活性材料和非活性材料，其特征在于，所述正极中含均流层结构（4），在锂离子流的上游强化锂离子在固态锂电池的固态电解质和负极的均匀传输，实现远程抑制负极和/或固态电解质的锂枝晶生长；其中，所述的均流层结构（4）为含刚性颗粒（3）的柔性层（2），其中，刚性颗粒（3）均匀分散在正极活性材料（1）表面；所述均流层结构的厚度为1
‑
100nm，均流层结构中的刚性颗粒和柔性层可相同或不同的选自快离子导体材料。2.按权利要求1所述的固态锂电池中抑制锂枝晶生长的方法，其特征在于，所述均流层位于正极中活性材料的表面，非活性材料游离于周围；且在锂离子脱嵌导致正极体积形变时，均流层结构始终与非活性材料（5）保持接触；具体来讲，均流层结构的形变具有以下特征：当正极活性材料在工作过程中先发生体积收缩时，正极活性材料收缩前的尺寸为R1，收缩后的尺寸为R1
’
，正极活性材料收缩前均流层结构的厚度为d2，正极活性材料收缩后均流层的厚度为d2
’
，d2
’‑
d2≥R1
‑
R1
’
；在正极活性材料随后的体积膨胀过程中均流层的厚度变化可逆；当正极活性材料在工作过程中先发生体积膨胀时，正极活性材料膨胀前的尺寸为R1，膨胀后的尺寸为R1
’
，正极活性材料膨胀前均流层结构的厚度为d2，正极活性材料膨胀后均流层的厚度为d2
’
，R1
’‑
R1≥d2
‑
d2
’
；在正极活性材料随后的体积收缩过程中均流层的厚度变化可逆。3.按权利要求1或2所述的固态锂电池中抑制锂枝晶生长的方法，其特征在于，所述的全固态锂电池的含均流层结构正极的制备方法为：当刚性颗粒与柔性层选自不同材料时，（1）将刚性颗粒前驱体包覆在正极活性材料表面；（2）在温度T1下进行热处理，使刚性颗粒前驱体在正极活性材料表面成核生长，得到刚性颗粒包覆在正极活性材料表面；（3）将柔性层的前驱体包覆在步骤（2）得到的材料表面；（4）在温度T2下进行热处理得到柔性层；其中, T1为刚性颗粒前驱体的结晶温度，T2为柔性层前驱体的玻璃化温度或结晶温度，且T2<T1；当刚性颗粒与柔性层选自同类材料时，（1）利用分子之间的相互作用力将均流层结构的前驱体包覆...

【专利技术属性】
技术研发人员：董甜甜，赵维峰，崔浩然，
申请(专利权)人：青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业有限合伙，
类型：发明
国别省市：