本发明专利技术提供了一种核壳掺杂构型的四氧化三钴及其制备方法与应用，所述核壳掺杂构型的四氧化三钴包括核体和壳层，所述核体包括掺杂第一元素的四氧化三钴，所述壳层包括掺杂第二元素的四氧化三钴；所述第一元素包括Mg和/或过渡金属，所述第二元素包括Al；本发明专利技术所述核壳掺杂构型的四氧化三钴具备核壳掺杂结构，能够有效避免表面偏析和形貌开裂等问题，同时能够加快正极材料的锂离子传输速度、提高容量、缓解电解液腐蚀、提高循环和倍率性能。提高循环和倍率性能。提高循环和倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
一种核壳掺杂构型的四氧化三钴及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于正极材料前驱体
，涉及一种核壳掺杂构型的四氧化三钴及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]钴酸锂被广泛应用于3C数码电子产品，随着便携设备功能多样化，使用场景多样化，市场对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高，目前工业上常见的工艺是通过掺杂Al等元素来提高钴酸锂正极材料的充电电压，从而提高电池的能量密度。如CN 114368792A公开了一种铝掺杂的四氧化三钴颗粒的制备方法，公开的方法中，首先分别配制一定浓度的钴盐溶液、碳酸氢氨溶液和偏铝酸钠溶液；然后将上述溶液通过蠕动泵以并流的方式加入到预先留有一定量的底液的反应釜中，进行反应，控制反应温度为35
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60℃，反应体系的pH值为7
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7.6；最后将得到的产物进行煅烧，煅烧温度为200
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900℃，煅烧时间为4
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15h，最后得到铝掺杂的四氧化三钴颗粒。
[0003]虽然掺Al能够在一定程度上提升材料的性能，但是，随着掺铝量越来越高，Al分布的均匀性越难得到保证，且反应过程、洗涤以及煅烧时，颗粒表面会局部出现片状偏析以及煅烧开裂的问题，现有技术中大多通过改善表面形貌或者提高反应温度，来降低生长速度时的表面的形貌，使其更加致密，从而抑制Al偏析，但是会出现球形度较差以及加剧煅烧时颗粒开裂等问题。此外，升温也可在一定程度上缓解Al偏析，但是不管是在前期或者后期提高温度，首先会引发爆核的问题，其次会加剧Co和Al之间沉淀速度的差距，导致Al分布更加不均匀；虽然掺杂其它元素理论上可以提高材料功能性，但由于不同元素的沉淀率不一致，且会对Al的分布造成很大的影响，因此，掺杂其它元素的实际效果不佳。
[0004]基于以上研究，需要提供一种核壳掺杂构型的四氧化三钴，所述核壳掺杂构型的四氧化三钴能够避免Al掺杂量较高时带来的问题，有效避免正极材料被电解液腐蚀，从而能够提升钴酸锂正极材料的电化学性能。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种核壳掺杂构型的四氧化三钴及其制备方法与应用，所述核壳掺杂构型的四氧化三钴具备核壳掺杂结构，能够有效避免表面偏析和形貌开裂等问题，同时能够加快正极材料的锂离子传输速度、提高容量、缓解电解液腐蚀、提高循环和倍率性能。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种核壳掺杂构型的四氧化三钴，所述核壳掺杂构型的四氧化三钴包括核体和壳层，所述核体包括掺杂第一元素的四氧化三钴，所述壳层包括掺杂第二元素的四氧化三钴；
[0008]所述第一元素包括Mg和/或过渡金属，所述第二元素包括Al。
[0009]本专利技术所述四氧化三钴为核壳类型的掺杂方式，内部掺杂第一元素Mg和/或过渡
金属，表层掺杂Al元素，相较于整体单独掺Al工艺，核心内部通过采用特定的元素替代Al元素，能够大幅度减少没有电化学活性的Al的掺杂量，并且简化表层Al分布的均匀性控制过程，克服了掺Al量过高带来的缺陷，即降低了工艺难度，又提升了材料的性能。
[0010]优选地，所述核体包括内核和内核表面的亚核层。
[0011]优选地，所述核体中的亚核层中包括第二元素，所述亚核层中的第二元素的含量从核体表层向内逐渐降低。
[0012]优选地，所述壳层中还包括第一元素，所述壳层中的第一元素的含量从壳层与核体交界处向外逐渐降低。
[0013]本专利技术所述掺杂在为核壳类型的基础上，还为双梯度掺杂，壳层和核体中的掺杂元素相互扩散，使核体中的第一元素还掺杂在壳层中，且含量从壳层内部向外表面逐渐降低，表层中的第二元素还掺杂在核体中，且含量从核体表面向内逐渐降低，因此，使得核体分为仅包括第一元素的内核，以及包括第一元素和第二元素的亚核层，亚核层中的第二元素由壳层中的第二元素扩散得到；同时，本专利技术所述双梯度掺杂的方式不仅有效防止高Al掺杂出现的问题，有效避免表面偏析和形貌开裂，还可以有效避免正极材料被电解液腐蚀。
[0014]优选地，所述核体的核心至核体表面的距离为6.5
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8.5μm，例如可以是6.5μm、6.75μm、8.0μm、8.25μm或8.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，所述壳层的厚度为2
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4μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0016]本专利技术为了匹配双梯度掺杂的扩散效果，同时为了提升第一元素和第二元素的掺杂效果，所述壳层厚度优选在上述范围内，从而能够得到性能更优异的材料。
[0017]优选地，所述核壳掺杂构型的四氧化三钴中，第一元素的含量为3000
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6000ppm，例如可以是3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm或6000ppm，第二元素的含量为7000
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9000ppm，例如可以是7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm或9000ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]本专利技术所述第一元素和第二元素的掺杂量在合理的范围内，能够进一步提升掺杂效果，若第一元素的掺杂量过高，则大幅度降低材料容量，若第一掺杂元素的掺杂量过低，则因内外掺杂量差异过大，导致内外应力差，导致晶胞易发生错位，从而使颗粒开裂，若第二元素的掺杂量过高，则大幅度降低材料容量，若第二元素的掺杂量过低，则耐高压性能变差。
[0019]优选地，所述过渡金属包括Ni、Mn、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括Ni和Mn的组合，或Ti和Zr的组合。
[0020]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述核壳掺杂构型的四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0021](1)将溶液A、溶液B和溶液C进料至底液中进行反应，所述溶液A包括钴盐溶液，所述溶液B包括Mg和/或过渡金属盐溶液，所述溶液C包括沉淀剂溶液；
[0022](2)将步骤(1)所述溶液B替换为溶液D，继续进行反应，反应结束后停止进料，然后进行陈化，得到碳酸钴；
[0023]所述溶液D包括Al盐溶液；
[0024](3)煅烧步骤(2)所述碳酸钴，得到所述核壳掺杂构型的四氧化三钴。
[0025]本专利技术先将钴盐溶液、沉淀剂溶液和第一元素盐溶液进行反应，实现核体中第一元素的掺杂，然后再通过将第一元素盐溶液替换为第二元素盐溶液，实现壳层Al元素的掺杂，简化了工艺流程，降低了工艺难度。
[0026]优选地，步骤(1)所述反应进行至颗粒中值粒径至停釜还有2
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4μm时，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm，将步骤(1)所述溶液B替换为溶液D本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种核壳掺杂构型的四氧化三钴，其特征在于，所述核壳掺杂构型的四氧化三钴包括核体和壳层，所述核体包括掺杂第一元素的四氧化三钴，所述壳层包括掺杂第二元素的四氧化三钴；所述第一元素包括Mg和/或过渡金属，所述第二元素包括Al。2.根据权利要求1所述的核壳掺杂构型的四氧化三钴，其特征在于，所述核体包括内核和内核表面的亚核层；优选地，所述核体中的亚核层中包括第二元素，所述亚核层中的第二元素的含量从核体表层向内逐渐降低；优选地，所述壳层中还包括第一元素，所述壳层中的第一元素的含量从壳层与核体交界处向外逐渐降低。3.根据权利要求1或2所述的核壳掺杂构型的四氧化三钴，其特征在于，所述核体的核心至核体表面的距离为6.5
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8.5μm；优选地，所述壳层的厚度为2
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4μm；优选地，所述核壳掺杂构型的四氧化三钴中，第一元素的含量为3000
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6000ppm，第二元素的含量为7000
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9000ppm；优选地，所述过渡金属包括Ni、Mn、Ti或Zr中的任意一种或至少两种的组合。4.一种如权利要求1
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3任一项所述核壳掺杂构型的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将溶液A、溶液B和溶液C进料至底液中进行反应，所述溶液A包括钴盐溶液，所述溶液B包括Mg和/或过渡金属盐溶液，所述溶液C包括沉淀剂溶液；(2)将步骤(1)所述溶液B替换为溶液D，继续进行反应，反应结束后停止进料，然后进行陈化，得到碳酸钴；所述溶液D包括Al盐溶液；(3)煅烧步骤(2)所述碳酸钴，得到所述核壳掺杂构型的四氧化三钴。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应进行至颗粒中值粒径至停釜还有2
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4μm时，将步骤(1)所述溶液B替换为溶液D；优选地，步骤(1)所述进料的方式为溶液A、溶液B和溶液C以并流方式同时进料；优选地，步骤(1)所述反应的温度为35
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55℃，pH为7.2
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7.6，转速为100
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300r/min。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A的浓度为90
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130g/L；优选地，步骤(1)所述溶液B的浓度为1.0
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2.0g/L；优选地，步骤(1)所述溶液C的浓度为220
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260g/L；优选地，步骤(1)所述底液的浓度为0
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【专利技术属性】
技术研发人员：于杨，刘文泽，许开华，张坤，段小波，赵亚强，陈颖，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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