一种可循环利用环氧树脂材料的制备方法、制得的材料及其应用技术

本发明专利技术公开可循环利用环氧树脂材料的制备方法，涉及粘结剂技术领域，包括以下步骤：(1)将硫粉和不饱和有机酸混合后加热反应，得到聚硫高分子中间产物；(2)将步骤(1)中的聚硫高分子中间产物与环氧树脂加热混合，得到可循环利用粘结剂。本发明专利技术还提供采用上述方法制得的环氧树脂材料及其应用。本发明专利技术的有益效果在于：发明专利技术的制备方法具有工艺简单，绿色环保，无溶剂参与，操作快捷的优点；制备的环氧树脂具有优良的力学性能，同时，由于交联网络中的多硫主链结构的存在，在加热条件下，材料内部具有动态的硫

【技术实现步骤摘要】
一种可循环利用环氧树脂材料的制备方法、制得的材料及其应用


[0001]本专利技术涉及环氧树脂
，具体涉及可循环利用环氧树脂材料的制备方法、制得的材料及其应用。

技术介绍

[0002]热固型树脂被广泛的应用在各个领域。因为其稳定的化学交联网络结构而导致热固型材料不能被循环回收利用，进而可能导致进一步的环境污染和资源的浪费。
[0003]通过引入动态化学结构网络的途径可以让化学网络中的化学键在一定的外界刺激作用下实现断裂
‑
再结合过程，或者化学键之间的异位歧化过程，比如在环氧树脂中控制羧基和羟基的比例引入大量β
‑
羟基酯基团，亚胺基团之间的异位歧化反应以及二硫键的异位歧化过程。
[0004]然而，在实现材料循环加工利用的同时，大量β
‑
羟基酯基团的引入降低了体系的交联密度，进而导致了材料力学性能的下降。而其它特异性功能性基团(亚胺，二硫键等)则需要复杂的化学合成过程，导致材料成本的增加，如公开号为CN113087872A的专利申请公开一种可循环利用的丁香酚基环氧树脂Vitrimer材料及其制备方法，将类似于DGEBA的丁香酚基环氧树脂基体与含动态键和不含动态键的二元羧酸固化剂体系混合后通过梯度式的升温方式固化，得到兼具动态可逆酯交换键和二硫键的可循环利用的丁香酚基环氧树脂Vitrimer材料。因此，开发利用一种成本可控的方法，实现环氧树脂体系的循环利用性能且能尽量保持材料力学性能十分必要。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于现有技术中实现环氧树脂可循环利用的方法复杂，且难以在实现可循环利用的同时保持材料的力学性能，提供一种制备简单、可循环利用环氧树脂材料的制备方法、制得的环氧树脂材料及其应用。
[0006]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
[0007]一种可循环利用环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将硫粉和不饱和有机酸混合后加热反应，得到聚硫高分子中间产物；
[0009](2)将步骤(1)中的聚硫高分子中间产物与环氧树脂加热混合。
[0010]原理：硫粉是一种来源广泛，价格低廉的化工原料。在加热至120℃条件下可以融化为液体，且其八元环结构在升温至159℃时可以打开而产生硫自由基。通过与碳碳双键之间进行反应，可以稳定硫自由基，进而阻止其反向形成八元环单质硫。过程形成的多硫主链在加热条件下具有动态交换功能。
[0011]本专利技术通过将含有双键的有机酸与廉价易得的硫粉在高温条件下反应，首先制备得到一种在室温状态下可流动的液态聚硫高分子。由于这种新型聚硫高分子中含有多个羧基基团，进而可以作为传统商业环氧树脂以及新型环氧树脂的交联剂，在加热条件下实现
环氧树脂的固化，制备在室温条件下具有交联网络结构的环氧树脂。
[0012]本专利技术步骤(1)加热过程伴随着硫粉的融化和自由基均裂过程，硫原子自由基与不饱和有机酸的双键进行反应，从而得到聚硫高分子中间产物。
[0013]步骤(2)混合过程可以使用一种或者多种环氧树脂，包括缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，线性脂肪族类环氧树脂等。
[0014]有益效果：本专利技术的制备方法具有工艺简单，绿色环保，操作快捷的优点；制备的环氧树脂具有优良的力学性能，同时，由于交联网络中的多硫主链结构的存在，在加热条件下，材料内部具有动态的硫
‑
硫键交换过程，可促成环氧树脂的再加工成型利用，具有良好的应用前景，可以减少热固性环氧树脂对环境的污染，避免资源的浪费。
[0015]本专利技术中的环氧树脂加热至120℃以上的温度条件下可以实现金属界面及其它界面之间的粘合。这一粘接在室温及常规使用温度条件下能保持稳定的结构，而在加热至180℃以上实现可拆卸。
[0016]优选地，所述步骤(1)硫粉和不饱和有机酸的质量比为1
‑
2:1
‑
5。
[0017]有益效果：调整硫粉和不饱和有机酸的质量比，得到含硫在16.7％至67％之间的羧基功能化的含有多硫主链的聚硫高分子，含量过高或过低都不利于后期与环氧树脂交联形成动态交联结构。
[0018]优选地，所述不饱和有机酸包括含1
‑
3个碳碳双键的有机酸或含1
‑
3个羧基的有机酸。
[0019]优选地，所述不饱和有机酸中的碳碳双键位置在分子末端或中间。
[0020]优选地，所述不饱和有机酸包括油酸或十一稀酸。
[0021]优选地，所述步骤(1)加热温度为160
‑
200℃。
[0022]有益效果：反应过程的温度可以在160
‑
200℃之间选择，有助于反应的尽快完成。
[0023]优选地，所述步骤(1)硫粉和不饱和有机酸混合过程中加入催化剂。
[0024]优选地，所述催化剂的加入量为硫粉含量的0.1
‑
10％。
[0025]优选地，所述催化剂为金属二乙基二硫代氨基甲酸酯类催化剂。
[0026]优选地，所述金属二乙基二硫代氨基甲酸酯催化剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸亚铁、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二羟基二硫代氨基甲酸锌或二乙基二硫代氨基甲酸锰。
[0027]优选地，所述步骤(2)加热混合的温度为80℃。
[0028]优选地，所述步骤(2)中还加入环氧树脂交联剂，包括酸酐类，有机酸类，有机胺类以及聚酰胺类交联剂等。
[0029]优选地，所述步骤(2)中还加入环氧树脂固化催化剂。
[0030]优选地，所述环氧树脂固化催化剂为金属二乙基二硫代氨基甲酸酯类催化剂。
[0031]优选地，所述金属二乙基二硫代氨基甲酸酯类催化剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸亚铁、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二羟基二硫代氨基甲酸锌或二乙基二硫代氨基甲酸锰。
[0032]步骤(2)混合过程也可以加入适当比例的其它环氧树脂交联剂，以及环氧树脂固
化过程的催化剂。
[0033]优选地，将制得的环氧树脂加热至120℃～200℃，并在实现固化后冷却至室温。
[0034]有益效果：加热至120℃以上的温度条件下可以实现金属界面及其它界面之间的粘合。
[0035]优选地，将粘结后的环氧树脂加热至180℃以上。
[0036]有益效果：在加热至180℃以上可以实现拆除，环氧树脂可循环利用。
[0037]采用上述制备方法制得的可循环利用环氧树脂材料。
[0038]有益效果：本专利技术中制得的环氧树脂材料加热至120℃以上的温度条件下可以实现金属界面及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可循环利用环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将硫粉和不饱和有机酸混合，于160
‑
200℃加热反应，得到聚硫高分子中间产物；所述硫粉和不饱和有机酸的质量比为1
‑
2:1
‑
5；(2)将步骤(1)中的聚硫高分子中间产物与环氧树脂加热混合，得到可循环利用粘结剂。2.根据权利要求1所述的可循环利用环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)硫粉和不饱和有机酸的质量比为1
‑
2:1
‑
5。3.根据权利要求1所述的可循环利用环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述不饱和有机酸包括含1
‑
3个碳碳双键的有机酸或含1
‑
3个羧基的有机酸。4.根据权利要求1所述的可循环利用环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：所述不饱和有...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁亮，金禹，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：