高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶及制备方法，该底部填充胶包括以质量份计的以下组份：10～25份的液态环氧树脂、50～80份的球形二氧化硅、5～15份的固化剂、0.1～3份的偶联剂、0.1～2份的助剂及0.1～10份咪唑衍生物。本发明专利技术制备的底部填充胶的有益效果是：能够控制环氧树脂体系的反应活性，保持反应性和适应性之间的平衡，提高体系的固化度，可明显改善高温条件下的材料的粘接性能，并降低热膨胀系数，解决在窄间距大尺寸芯片下底部填充胶可能出现的分层开裂问题。寸芯片下底部填充胶可能出现的分层开裂问题。寸芯片下底部填充胶可能出现的分层开裂问题。

【技术实现步骤摘要】
高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶及制备方法


[0001]本专利技术涉及材料
，具体涉及一种高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶及制备方法。

技术介绍

[0002]底部填充胶是一种环氧树脂胶粘剂，能够实现在芯片和基板之间的填充，固化成型后能够作为芯片和基板的中间缓冲层对芯片结构进行保护，另外底部填充胶可以降低芯片和基板之间的热膨胀系数差异，保护芯片结构强度和提升电子元器件在使用过程中的可靠性。针对底部填充胶在大芯片封装结构中容易发生分层开裂，主要通过提升底部填充胶的粘接力和降低热膨胀系数来缓解此类问题，尤其是提升高温粘接力。
[0003]目前改善芯片分层开裂的技术包括对被粘接物表面进行处理和添加特定树脂和促进剂。Noh B I采用等离子体处理基材表面引入有机官能团，使得被接触物体总表面能增加、底部填充材料能够更好的铺展在基板表面，提升界面粘接强度；但表面处理增加了工序，普适性不强。现有技术中报道了一种高温高粘接强度的环氧胶粘剂，通过添加自合成的含Cardo环结构的双马来酰亚胺树脂，结果显示在175℃下仍能保持一定的粘接强度；但采用耐热特种树脂会导致固化程度降低，玻璃化转变温度升高，应用成型相对困难。现有技术中还报道了环氧固化体系中采用了咪唑促进剂提升了整体的耐湿热性能，但咪唑化合物主要应用于酸酐或酚醛体系，一般不适用于环氧
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胺类固化体系的毛细流动底部填充胶。
[0004]综上所述，为保证环氧基胶粘剂保持高温高粘接性和低热膨胀系数，亟需开发一种兼具高温高粘接力和低热膨胀系数的底部填充胶材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术公开一种兼具高温高粘接力和低热膨胀系数的底部填充胶及制备方法，解决在实际芯片应用过程中出现的底部填充胶分层开裂问题；该底部填充胶具备优异的高温粘接力，良好的流动性热膨胀系数低等特点。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]本专利技术提供一种高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，该底部填充胶包括以质量份计的以下组份：10～25份的液态环氧树脂、50～80份的球形二氧化硅、5～15份的固化剂、0.1～3份的偶联剂、0.1～2份的助剂及0.1～10份咪唑衍生物；
[0008]其中，所述咪唑衍生物具有如下结构式：
[0009][0010]式中，R1为氢、甲基、乙基、长链烷基、苯基和联苯中的一种或两种；R2为氢、卤素、甲基、乙基、长链烷基、苯基中的一种。
[0011]进一步的，所述咪唑衍生物为1
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十二烷基咪唑、1
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苄基咪唑、1
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苄基
‑2‑
甲基咪唑或1
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苄基
‑4‑
溴咪唑。
[0012]进一步的，所述液态环氧树脂为双酚F树脂、双酚A树脂、多官能团萘环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或任意几种组成的混合物；所述液态环氧树脂的环氧当量为150g/eq～200g/eq。作为商品化产品，可例举：YL
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983U(日本三菱)、EXA
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830CRP(DIC株式会社)、JER806(日本三菱)、HP
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4770(DIC株式会社)、HP
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4710(DIC株式会社)、YDF870GS(新日铁)、TSL9906(迈图高新材料)。
[0013]进一步的，所述球形二氧化硅为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅或表面改性后的二氧化硅，其平均粒径为0.1μm～20μm；其中，所述球形二氧化硅中二氧化硅的含量占总物料重量的50％～80％。综合考虑流动性和填料沉降，所述球形二氧化硅的平均粒径优选为0.1μm～8μm。本专利技术的二氧化硅含量占总物料重量更优选为60％～70％；相关商品可例举：YC100C、FB
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5D、SE1050、SE1030、SE1050、SE
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2300、SE
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2050，本专利技术的树脂组合物可选一种或者几种不同粒径所级配组成的填料。
[0014]进一步的，所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或潜伏型固化剂中的一种或多种。优选为低吸湿、低固化应力的胺类固化剂，所述胺类固化剂包括脂肪按、芳香族胺类、脂环族胺类，可选一种或任意几种的混合物。例如，二乙基甲苯二胺、2
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甲基苯胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷4，4
′‑
二氨基
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3，3
′‑
二乙基二苯基甲基、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、591固化剂和590固化剂。
[0015]进一步的，所述偶联剂的基团为巯基、乙烯基、环氧基、氨基或环氧基。偶联剂能够改善无机填料和树脂之间结合力，提高抗湿热性能。考虑流动性和粘接力，优选环氧类偶联剂，可单独使用或用两种以上偶联剂。例如，KH560、KBE903、Z
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6940、KBM402、KBM403、KBM503、KBE9103、KBE402、KBE403。
[0016]进一步的，所述助剂为消泡剂、稀释剂、色膏中的一种或两种以上。其中，消泡剂优选为聚硅氧烷类消泡剂，例如市售BYK
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A535、BYK
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A530、ACP
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001、FZ
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2108、DCA
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417、DCA
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428；稀释剂一般选择活性稀释剂，能有效降低黏度提高流动性，如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇缩水二缩水甘油醚，优选为小分子环氧活性稀释剂；色膏可选用低卤素黑色色膏，能够在器件流动过程中观察底部填充胶的流动情况。
[0017]本专利技术还提供一种高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：将液态环氧树脂、偶联剂、助剂依次加入反应容器中，均匀搅拌0.5h～1h；在所述树脂液态环氧预混均匀后，将球形二氧化硅分批加入所述反应容器中，集中分散1h～4h；待所述球形二氧化硅分散均匀后，加入固化剂和咪唑衍生物，搅拌0.5h～1h，得到所述底部填充胶。
[0018]进一步的，所述咪唑衍生物的合成方法，包括以下步骤：将咪唑化合物和无水碳酸钾溶解于丙酮溶剂中，将所得溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液；将卤代物滴加至所述混合溶液中，并加热至80℃，一边搅拌一边回流7h～9h，得到反应物；将所述反应物通过旋转蒸发的方式除去丙酮溶剂，并采用乙酸乙酯作为柱层析洗脱液，通过减压蒸馏的方式除去杂质，真空干燥后，得到所述咪唑衍生物。
[0019]进一步的，在所述咪唑衍生物为1
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苄基
‑2‑
甲基咪唑的情况下，所述1
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苄基
‑2‑
甲
基咪唑的合成方法，包括以下步骤：将10mmol的2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，其特征在于，该底部填充胶包括以质量份计的以下组份：10～25份的液态环氧树脂、50～80份的球形二氧化硅、5～15份的固化剂、0.1～3份的偶联剂、0.1～2份的助剂及0.1～10份咪唑衍生物；其中，所述咪唑衍生物具有如下结构式：式中，R1为氢、甲基、乙基、长链烷基、苯基和联苯中的一种或两种；R2为氢、卤素、甲基、乙基、长链烷基、苯基中的一种。2.根据权利要求1所述的高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，其特征在于，所述咪唑衍生物为1
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十二烷基咪唑、1
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苄基咪唑、1
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苄基
‑2‑
甲基咪唑或1
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苄基
‑4‑
溴咪唑。3.根据权利要求1所述的高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，其特征在于，所述液态环氧树脂为双酚F树脂、双酚A树脂、多官能团萘环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或任意几种组成的混合物；所述液态环氧树脂的环氧当量为150g/eq～200g/eq。4.根据权利要求1所述的高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，其特征在于，所述球形二氧化硅为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅或表面改性后的二氧化硅，其平均粒径为0.1μm～20μm；其中，所述球形二氧化硅中二氧化硅的含量占总物料重量的50％～80％。5.根据权利要求1所述的高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或潜伏型固化剂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，其特征在于，所述偶联剂的基团为巯基、乙烯基、环氧基、氨基或环氧基。7.根据权利要求1所述的高温高粘接强度和低热膨胀系数的底部填充胶，其特征在于，所述助剂为消泡剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈静，李刚，杨媛媛，朱彩萍，谢良军，朱朋莉，毛竹，聂凯旋，孙蓉，
申请(专利权)人：深圳先进电子材料国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：