高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法技术

高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法，属于一种具有多层芯壳结构的接枝氯乙烯复合乳液树脂的制备方法。本发明专利技术解决了共混改性中宏观混合的不均匀性和聚氯乙烯树脂耐候性差、缺口抗冲强度低等问题。本发明专利技术的内容是：采用丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的种子乳液聚合、有机附聚剂附聚以及纳米级无机粒子加入等手段，制得复合粒子胶乳；在上述胶乳存在下，经与氯乙烯接枝，获得复合聚氯乙烯乳液树脂。该树脂在常温下具有很高的缺口抗冲强度和耐候性及良好的低温冲击性能。当增韧剂含量较小时，即能体现良好韧性。它可广泛用于室内装饰材料、电器仪表、玩具、文具、箱包日用品等行业。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属于高抗冲复合聚氯乙烯树脂的制造方法，特别涉及一种。对PVC的改性主要经历了三代第一代增韧改性方法就是共混改性。即向聚氯乙烯树脂中加入橡胶类弹性体，使二者共混，可有效地改善共混物材料的抗冲强度。目前，常用的改性剂有甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、核-壳聚丙烯酸酯(ACR)等。由于MBS橡胶中存在游离的双键，在紫外光照射下易于发生氧化降解，使得聚氯乙烯树脂的耐候性不好。ACR与PVC共混改性时，存在着抗冲改性剂分散不均，易分相渗出，改性效率低的缺点。对于使用增塑剂增韧的PVC产品，增塑剂的加入尽管可以明显增加材料的延展性、柔韧性和耐寒性。然而，增塑剂对产品表面的迁移和渗出使得产品易污损，结果导致产品性能变劣。由此我们知道这些改性剂在提高材料抗冲强度的同时，都不同程度地损害了PVC的其他性能如透明性或耐候性等。所以，长期以来人们始终致力于在不损害聚氯乙烯树脂其他性能的前提下提高其冲击强度。由于存在着上述不尽人意的缺点，人们又采用了第二代接枝共聚的增韧方法。在PVC聚合物骨架上引入玻璃化温度较低的弹性体制成增韧材料，或者由弹性体和氯乙烯单体接枝聚合得到。这种纯粹接枝聚合物大分子流动性差、所制材料模量低。采用纳米级核-壳胶乳粒子接枝氯乙烯进行微观结构改性是聚氯乙烯树脂改性的第三代增韧技术。目前其制备方法主要是采用悬浮聚合进行氯乙烯接枝。b.核层乳液的制备成份 质量份数丙烯酸酯共聚单体/交联剂溶液36.0～7.5/0.04～3.60乳化剂 0.03～0.32引发剂 0.018～0.15如上所述种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中两种的丙烯酸酯共聚单体量之比为1∶1～1∶20，其最优比为1∶5～1∶10；种子乳液反应结束后，继续向该体系中一次性补加核层配方量的引发剂水溶液。同时滴加丙烯酸酯单体与交联剂的混合液，滴加时间为0.5～3小时；滴加完毕后，在与a.同样温度下继续聚合反应1～4小时；在滴加核层单体过程中，乳化剂分2～4次加入反应体系，以保证乳液体系的稳定；c.壳层乳液的制备成份 质量份数附聚剂 0.0～1.2丙烯酸酯-芳基取代乙烯化合物/交联剂 0.0～22.8/0.0～1.37引发剂 0.018～0.15上述种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中的丙烯酸酯共聚单体量之和同壳层乳液的制备c中丙烯酸酯-芳基取代的乙烯共聚单体质量之比为40∶60～100∶0，两者最合适比为70∶30～100∶0；各步交联剂用量分别为种子、核层中丙烯酸酯共聚单体量的0.5～10％、壳层中丙烯酸酯-芳基取代的乙烯共聚单体量的0.5～6％，其最优比均为单体质量的0.6～3.0％。在上述核层聚合物b乳液制成后，继续向b体系中逐滴加入附聚剂溶液，滴完0.5小时后，一次性补加壳层配方中的引发剂水溶液，同时滴加壳层单体与交联剂的混合液，滴加时间为0.5～3小时。滴加完毕后，在与a同样温度下继续聚合反应1～4小时；(2)氯乙烯单体与复合粒子乳液的接枝聚合将步骤c.所得的复合粒子乳液一定量加入到2升高压釜中，同时加入其它组份，接枝聚合反应混合液的组成配方如下 成份 质量份数去离子水 100乳化剂 0.06～0.42引发剂 0.05～0.45复合粒子 0.9～9.0pH调节剂 0.004～0.015氯乙烯单体 45.0～28.0将反应体系密闭，减压、充氮、排气，重复操作三次，加入氯乙烯单体，于40～60℃下聚合4～30小时后，快速降温终止反应，除去未反应的氯乙烯单体，出料取样，将所制得的氯乙烯接枝聚合物乳液冷冻破乳、过滤、洗涤、干燥得到具有多层芯壳结构的高抗冲聚氯乙烯乳液树脂。需要说明的是，种子乳液的制备a和核层乳液的制备b中所述的丙烯酸酯共聚单体指的是丙烯酸丁酯BA、丙烯酸2-乙基己酯EHA、玻璃化转变温度Tg＜-10℃的其它丙烯酸酯以及它们的混合物，最优配方为两种或两种以上单体的共聚物，并且a和b中丙烯酸酯共聚单体/交联剂彼此间具有一致的原料配比；丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯共聚单体混和物质量比为100/0～0/100，最优质量比为90/10～60/40；壳层乳液制备c中所涉及的丙烯酸酯单体指的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、玻璃化转变温度Tg＞-10℃的其它甲基丙烯酸酯；芳基取代的乙烯基化合物指的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其同系物，最优配方为两种或两种以上单体的共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯质量最优比为90/10～60/40，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量最优比为80/20～30/70。本专利技术中的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯及其同系物中的一种或两种以上的共混物。上述中的乳化剂可采用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或其中一种与OP系列、吐温TWEEN系列非离子表面活性剂的混合物；优先选用十二烷基硫酸钠，其浓度为0.06～0.64％，最合适浓度为0.10～0.30％。引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及其同系物；优先选用过硫酸钾、过硫酸铵，用量为共聚单体质量的0.15～1.2％，最优用量为0.3～0.6％。本专利技术中的pH调节剂为十水硼酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠；步骤(1)a中pH调节剂优先选用十水硼酸钠，硼酸钠浓度为2.5g/l，pH范围为6～11，其最优范围为8～9；步骤(2)中pH调节剂优先选用氢氧化钠，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～15％，其最优浓度为5～10％，pH范围为6～12，其最优范围为9.5～10.5。所述的附聚剂为电解质附聚剂硫酸铝、硼酸钠或有机附聚剂，电解质硫酸铝的加入量为丙烯酸酯共聚单体总质量的0～0.12％，最优用最为0～0.06％。所述的有机附聚剂为丙烯酸丁酯与丙烯酸或衣糠酸的共聚物胶乳，或者是以聚丙烯酸丁酯为内核，丙烯酸丁酯与丙烯酸共聚物为壳层的胶乳；其中丙烯酸用量为聚丙烯酸丁酯质量的1.0～25％，最优丙烯酸用量为5～10％；有机附聚剂加入量为核层b中丙烯酸酯共聚单体总质量的0～3％。至于蒙脱土为天然优选无机土或经插层剂改性的有机蒙脱土，插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酰胺、十六胺及其共混物；较合适的为无机蒙脱土，其用量为复合乳胶粒子配比中共聚单体总质量的0.5～10％，优选量为1～5％。所述的纳米级无机粒子指的是碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铝无机粒子，优先选用碳酸钙和二氧化硅无机纳米粒子，优选用量为共聚单体总量的1～5％。无机蒙脱土处理将无机蒙脱土加入一定量的去离子水中，高速搅拌下加入Na2CO3溶液，调节pH至10～11，在40℃水浴中继续搅拌12小时，静置过夜，将底层残渣滤出，得到蒙脱土悬浮液，再将蒙脱土悬浮液超声分散1小时。蒙脱土的有机化处理在1000ml的烧杯中加入50g无机蒙脱土和600ml去离子水，搅拌至粘土充分分散，静置24hr后，去除烧杯底部的沉淀物。在1000ml的三口烧瓶中加入一定量的去离子水和无水乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法其特征是采用丙烯酸酯类单体为主要原料，通过半连续加料方式的种子乳液聚合制得具有芯壳结构的交联聚合物胶乳，然后在上述胶乳存在下，向高压釜中加入氯乙烯单体进行乳液聚合，制得具有多层芯壳结构的高抗冲聚氯乙烯乳液树脂，其具体制备方法包括以下步骤：（１）核壳型复合粒子乳液的制备ａ．种子乳液的制备向反应体系吹氮排氧，按下述配方进行乳液聚合反应：成份 质量份数去离子水 １００丙烯酸酯共聚单体／交联剂溶液 １．８～７ ．５／０．０１～０．７５蒙脱土 ０．０～４．５纳米级无机粒子 ０．０～４．５乳化剂 ０．０３～０．３２引发剂 ０．０１８～０．１５ｐＨ调节剂 ０．０～０．３将上述反应混合物搅拌均匀后升温，在反应温度６０～９０℃范围内 ，反应１～４小时；需要说明的是蒙脱土和纳米级无机粒子只选择其中一种；ｂ．核层乳液的制备成份 质量份数丙烯酸酯共聚单体／交联剂溶液 ３６．０～７．５／０．０４～３．６０乳化剂 ０．０３～０．３２引发剂 ０．０１８～０．１５ 如上所述种子乳液的制备ａ和核层乳液的制备ｂ中两者的丙烯酸酯共聚单体量之比为１∶１～１∶２０，其最优比为１∶５～１∶１０；种子乳液反应结束后，继续向该体系中一次性补加核层配方量的引发剂水溶液。同时滴加丙烯酸酯单体与交联剂的混合液，滴加 时间为０．５～３小时；滴加完毕后，在与ａ．同样温度下继续聚合反应１～４小时；在滴加核层单体过程中，乳化剂分２～４次加入反应体系，以保证乳液体系的稳定；ｃ．壳层乳液的制备成份 质量份数附聚剂 ０．０～１．２丙烯酸酯－芳基取代乙 烯化合物／交联剂 ０．０～２２．８／０．０～１．３７引发剂 ０．０１８～０．１５上述种子乳液的制备ａ和核层乳液的制备ｂ中的丙烯酸酯共聚单体量之和同壳层乳液的制备ｃ中丙烯酸酯－芳基取代的乙烯共聚单体质量之比为４０∶６０～１００∶０，两 者最合适比为７０∶３０～１００∶０；各步交联剂用量分别为种子、核层中丙烯酸酯共聚单体量的０．５～１０％、壳层中丙烯酸酯－芳基取代的乙烯共聚单体量的０．５～６％，其最优比均为单体质量的０．６～３．０％。在上述核层聚合物ｂ乳液制成后，继续向 ｂ体系中逐滴加入附聚剂溶液，滴完０．５小时后，一次性补加壳层配方中的引发剂水溶液，同时滴加壳层单体与交联剂的混合液，滴加时间为...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘明旺，张留成，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]