一种溴虫腈的合成方法技术

本发明专利技术提供一种溴虫腈的合成方法，属于溴虫腈合成领域。所述溴虫腈的合成方法，由以下步骤组成：合成、洗涤萃取、一次精馏、二次精馏。本发明专利技术的溴虫腈的合成方法，能够有效克服现有工艺中所存在的反应后试剂处理难度大，成本高，环境友好性差的问题；制得的溴虫腈纯度可达98

【技术实现步骤摘要】
一种溴虫腈的合成方法


[0001]本专利技术涉及溴虫腈合成领域，尤其是涉及一种溴虫腈的合成方法。

技术介绍

[0002]溴虫腈，英文名称Chlorfenapyr，中文通用名虫螨腈，商品名除尽。是由美国氰胺公司开发成功的一种新型杂环类杀虫、杀螨、杀线虫剂。由于其活性高，持效期长，杀虫谱广，以及对有益生物安全和对环境友好等特点，同时其与其它杀虫剂无交互抗性，对防治抗性害虫和延缓抗性产生、替代高毒品种意义重大。随着国家高毒农药替代政策的出台和人们环保意识的提高，作为无公害农产品病虫防治推荐农药品种的代表，低毒高效的溴虫腈的应用越来越广泛。
[0003]现有的溴虫腈合成工艺从合成原料上来看，主要分为以下两种工艺：1、第一种工艺路线为：采用4
‑
溴吡咯（溴代吡咯腈）与氯甲基乙醚作为原料，在无机碱或有机碱催化下反应，合成制得溴虫腈。
[0004]采用上述工艺路线，中国专利CN110218170A公开了一种混合型催化剂催化合成虫螨腈的生产工艺，其采用4
‑
溴吡咯、碳酸钠、碳酸钾等无机碱缚酸促进剂与氯甲基乙醚进行缩合反应，制备溴虫腈，其产品收率、纯度较高。
[0005]进一步的，中国专利CN109006823B公开了一种2
‑
芳基取代吡咯类化合物在杀钉螺药物中的应用，其采用4
‑
溴吡咯、氢氧化钠、氯甲基乙醚进行缩合反应，制备溴虫腈，其溴虫腈收率达到99%。
[0006]同时，中国专利CN102432517A公开了一种溴虫腈原药的生产方法，其采用乙酸乙酯、氯甲基乙醚在三乙胺作为缚酸促进剂条件下，合成溴虫腈。
[0007]但是，申请人经研究发现，前述的溴虫腈合成方法，虽然具有工艺简洁、合成收率较高的优点，且已在企业实际生产中被广泛认可和使用。但是由于工艺条件等原因的限制，其缺陷在于：一是氯甲基乙醚商业化产品采购比较困难，生产企业一般采用在生产过程中配套合成的方式，氯甲基乙醚的合成工艺采用氯化氢气体、多聚甲醛、无水乙醇进行合成制备，在产物中存在有二乙氧基甲烷、氯甲基甲醚等副产物，导致其纯度在90%左右，且无法得到有效提升，氯甲基乙醚的纯度严重影响溴虫腈的产品品质；二是氯甲基乙醚属于一类致癌物质，在生产和使用过程中，对工作人员的身体健康会有较大的安全隐患；三是在溴虫腈的合成过程中，为保证生产效果，氯甲基乙醚与4
‑
溴吡咯的摩尔比严重过量，造成反应废水中氯甲基乙醚残留过多，对废水后处理的加碱处理后，会产生大量甲醛，对环境空气、废水治理均造成较大的负担。
[0008]2、第二种工艺路线为：采用4
‑
溴吡咯(溴代吡咯腈)与二乙氧基甲烷、三氯氧磷、N,N
‑
二甲基甲酰胺（DMF）在有机碱作为缚酸促进剂条件下反应，合成制得溴虫腈。
[0009]采用上述工艺路线，如美国氰胺公司的美国专利申请US5359090A公开了一种吡咯的烷氧基甲基化，采用二乙氧基甲烷、三氯氧磷、DMF三乙胺制备溴虫腈的工艺，其工艺原理是三氯氧磷与DMF形成Vilsmeier氯化试剂，将二乙氧基甲烷氯化为氯甲基乙醚，在同步生
成氯甲基乙醚的同时，在三乙胺催化下，各物料进行缩合反应，制得溴虫腈。
[0010]同时，BASF公司的国际申请WO2018/166819A1公开了一种二苯甲酸碱存在下芳基吡咯化合物的生产方法，其采用N
‑
乙基
‑
N,N
‑
二异丙基胺作为缚酸促进剂，二乙氧基甲烷、三氯氧磷、DMF制备溴虫腈的工艺，取得了较高的收率。
[0011]申请人经研究发现，前述的二乙氧基甲烷工艺，虽然避免了氯甲基乙醚的直接使用，克服了前述氯甲基乙醚直接使用的诸多缺陷。但是该工艺在反应结束后的后处理过程中，vilsmeier试剂需要水解处理，由此产生的废水量大，且废水中含有大量的DMF和磷酸盐，废水的处理难度大，处理成本高，环境友好性差。
[0012]由此，提供一种能够克服现有溴虫腈合成工艺的诸多缺点，具有工艺简洁、工艺安全性好、环境友好性好的溴虫腈的合成新方法，具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0013]为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种溴虫腈的合成方法，以实现以下专利技术目的：（1）克服现有采用氯甲基乙醚作为反应原料的溴虫腈合成工艺中，存在的自产的氯甲基乙醚纯度不理想，氯甲基乙醚对工作人员、环境危害较大的问题；（2）克服现有的二乙氧基甲烷合成溴虫腈工艺中，存在的反应后处理难度大，产生的废水量大，废水处理成本高，环境友好性差的问题。
[0014]为解决以上技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种溴虫腈的合成方法，由以下步骤组成：合成、洗涤萃取、一次精馏、二次精馏。
[0015]所述合成，将4
‑
溴吡咯、溶剂、二乙氧基甲烷混合，搅拌条件下，升温至50
‑
60℃，保温搅拌至固体物料全部溶解；然后滴加氯化试剂，控制滴加时间2
‑
3h；待氯化试剂滴加完成后，保持温度50
‑
55℃，继续加入缚酸促进剂，50
‑
55℃保温3
‑
4h，制得合成产物。
[0016]所述合成中，溶剂为乙酸乙酯或甲苯；所述氯化试剂为以下之一：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯；4
‑
溴吡咯、二乙氧基甲烷、氯化试剂、缚酸促进剂、溶剂的重量份比值为100:30
‑
32:25
‑
30:25
‑
30:450
‑
500。
[0017]所述缚酸促进剂，由以下步骤制得：载体预处理，负载。
[0018]所述载体预处理，将蒙脱土投入至盐酸溶液中，搅拌条件下，投入硫酸钛；升温至80
‑
90℃，保温50
‑
80min；过滤分离出固体物，采用去离子水淋洗至中性，然后在真空度为0.07
‑
0.08MPa，85
‑
95℃温度条件下，静置8
‑
10h，制得载体。
[0019]所述载体预处理中，盐酸溶液浓度为1
‑
2mol/L，蒙脱土的粒径为40
‑
50μm；蒙脱土、盐酸溶液、硫酸钛的重量份比值为1
‑
2:5
‑
6:0.1
‑
0.15。
[0020]所述负载，将载体投入至碳酸钾溶液中，搅拌4
‑
6h后；然后升温至70
‑
80℃，静置5
‑
7h；离心分离出固体物，置入350
‑
380℃温度条件下，高温处理2
‑
3h，制得缚酸促进剂。
[0021]所述负载中，碳酸钾溶液浓度为1.0
‑
1.5mol/L；载体与碳酸钾溶液的体积份比值为1:8
‑
12。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种溴虫腈的合成方法，其特征在于，由以下步骤组成：合成、洗涤萃取、一次精馏、二次精馏；所述合成，将4
‑
溴吡咯、溶剂、二乙氧基甲烷混合，搅拌条件下，升温至50
‑
60℃，保温搅拌至固体物料全部溶解；然后滴加氯化试剂，控制滴加时间2
‑
3h；待氯化试剂滴加完成后，保持温度50
‑
55℃，继续加入缚酸促进剂，50
‑
55℃保温3
‑
4h，制得合成产物；所述合成中，溶剂为乙酸乙酯或甲苯；所述氯化试剂为以下之一：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯；所述缚酸促进剂，由以下步骤制得：载体预处理，负载；所述载体预处理，将蒙脱土投入至盐酸溶液中，搅拌条件下，投入硫酸钛；升温至80
‑
90℃，保温50
‑
80min；过滤分离出固体物，采用去离子水淋洗至中性，真空干燥，制得载体；所述负载，将载体投入至碳酸钾溶液中，搅拌一定时间后；升温至70
‑
80℃，静置5
‑
7h；离心分离出固体物，置入350
‑
380℃温度条件下，高温处理2
‑
3h，制得缚酸促进剂。2.根据权利要求1所述的溴虫腈的合成方法，其特征在于，所述洗涤萃取，向合成产物中滴加第一洗涤剂，滴加时间为0.5
‑
1h，滴加完毕后，搅拌15
‑
30min，经离心处理、静置分层，制得第一有机层和第一水层；将第一有机层与第二洗涤剂混合，洗涤后静置分层，制得第二有机层和第二水层；合并所述第一水层和第二水层，投入预定份数的萃取剂，萃取后静置分层，制得第三有机层和第三水层；合并第二有机层和第三有机层，制得洗涤萃取产物；所述洗涤萃取中，第一洗涤剂和第二洗涤剂为水，萃...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁培杰，倪金峰，赵世信，
申请(专利权)人：山东新龙农化有限公司，
类型：发明
国别省市：