本发明专利技术是一种新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂、合成方法和用途。此树脂由三种不同取代基的三氟苯乙烯单体共聚而成，该树脂的重均分子量为２０万～２００万，数均分子量为１０万～５０万，分散系数在１．５～４．５，离子交换容量为１．５～３．５ｍｍｏｌＨＳＯ↓［４］↑［＋］／ｇ（树脂）。此树脂可以用来制备质子交换膜燃料电池用质子交换膜。所述树脂的高分子结构式如上所示：其中Ｒ↓［ｆ］↑［１］＝Ｈ或Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１］，Ｒｆ↓［２］＝（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＳＯ↓［３］Ｈ，ｙ＝１、２、３、４、５或６，ｎ＝１、２、３或４，ｍ∶ｐ∶ｑ＝３９．２～７．２∶９．８～１．８∶１。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂，合成方法以及以此树脂制成质子交换膜燃料电池用质子交换膜的用途。
技术介绍
近几十年来，燃煤火力发电排放的烟气和燃油汽车尾气给大气造成的污染已成为世界性环境问题，研究能源优化利用和洁净能源开发是21世纪能源与环境可持续发展战略的重要组成部分，也是21世纪世界经济发展的基础。氢能具有清洁和取之不尽的优点而被称为21世纪的主流能源。质子交换膜燃料电池是利用氢能发电的极佳装置。其有操作温度低、启动快、结构简单、性能好、寿命长及无腐蚀性等一系列优点因而在小型移动电源，特别是在电动车上有着巨大的潜在应用前景，是燃料电池研究的热点。国外预计质子交换膜燃料电池电动车将于2008年商业化。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心之一。目前世界上主要采用的是美国杜邦公司在1966年研制成功的并已商业化的Nafion系列全氟质子交换膜(U.S.Patent3,282,875 )。此外还使用的全氟质子交换膜有日本旭硝子公司研制的Flemion膜和日本旭化成公司研制的Aciplex膜。以上三种全氟质子交换膜都是由含有不同长功能侧链的全氟质子交换树脂制成的。Dow化学公司在80年代初研制成含较短功能侧链的Dow全氟质子交换膜(U.S.Patent4,358,412 )。虽然其性能比Nafion、Flemion和Aciplex膜好，但是其树脂单体合成更复杂，成本更贵，而且寿命不及长侧链膜，这限制其应用前景。全氟质子交换膜的树脂制备复杂，成本高，并且不易降解，因此目前在世界上有许多公司和研究单位在开发部分含氟质子交换树脂以期降低成本。加拿大Ballard公司研制成部分含氟质子交换树脂并由此制成其第三代质子交换膜，树脂主要成分是三氟苯乙烯和其衍生物的共聚物(U.S.Patent5,422,411 ；5,498,639 ；5,602,185 ；5,684,192 ；5,773,480 )。由此类树脂制成的膜其优点是具有较高的离子交换容量和水含量，组装成燃料电池测试表明其性能比全氟质子交换膜好，但是其较差的机械强度和膜在脱水时发脆都限制其长时间使用，而且树脂单体合成成本也是较高的。此外，一些研究者认为某些主链上具有芳香环的聚合物适合于制备质子交换膜燃料电池用质子交换膜。譬如聚苯并咪唑磷酸树脂、聚醚砜磺酸树脂、聚醚醚酮磺酸树脂以及聚苯硫醚磺酸树脂等。但大多未见其有在质子交换膜燃料电池上性能测试结果的报道。降低质子交换膜厚度有利于提高性能和降低成本，但是膜的机械强度限制厚度的进一步降低。Gore公司在80年代初研制成Gore-tex复合膜，其是将Nafion树脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中。虽然四氟乙烯的存在降低膜的导质子能力，但其优异的机械强度可使膜做得更薄从而降低膜电阻、改善膜的水分布，而且成本也大大降低。复合膜研究成了当今质子交换膜燃料电池用质子交换膜研究的热点。Ballard公司也研究将其树脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中制备复合膜(U.S.Patent5,985,942 )。以上各种质子交换膜燃料电池用质子交换膜除Nafion膜外都没有商业化。研究合适的树脂并降低成本和改善制膜工艺以适应大规模应用的研究仍在继续。吕龙等与本专利技术同日申请的“三氟苯乙烯类含氟单体，合成方法和用途”专利技术专利为完成本专利技术提供了可能。专利技术目的本专利技术目的是提供一种质子交换膜燃料电池用的成本低但性能佳的新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂。本专利技术另一目的是提供一种上述新型聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂的合成方法。本专利技术目的还提供一种研制用上述树脂制备燃料电池用质子交换膜的用途。
技术实现思路
本专利技术提供一种新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂。该树脂系由三种不同结构的三氟苯乙烯类单体聚合而成。从三氟苯乙烯类单体出发，经过单体聚合，聚合物磺化、水解和H+交换，制得了具有以下结构的聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂，其结构式如下 其中Rf1＝H或CyF2y+1，y＝1、2、3、4、5或6，如H、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11或C6F13等；Rf2＝(CF2CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝1、2、3或4，如CF2CF2OCF2CF2SO3H、(CF2CF2)2OCF2CF2SO3H、(CF2CF2)3OCF2CF2SO3H或(CF2CF2)4OCF2CF2SO3H等；m∶p∶q＝39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。质子交换树脂制备步骤如下1.单体的合成1)三氟苯乙烯单体(TFS)的合成从易得的三氟溴乙烯出发，将其转化为锌试剂CF2＝CFZnBr，在催化剂和助催化剂的作用下碘苯与CF2＝CFZnBr发生偶联反应，制得三氟苯乙烯单体PhCF＝CF2(TFS)。其中催化剂和助催化剂可以是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3等，dba＝二亚卞基丙酮基、OAc＝醋酸基。2)间氟烷基三氟苯乙烯单体(间-CyF2y+1-PhCF＝CF2，y＝1，2，3，4，5，6)的合成从碘苯出发，在铜粉的作用下，与ICyF2y+1(y＝1，2，3，4，5，6)反应得到相应的氟烷基苯，再经硝化，还原，重氮化和碘化，得到相应的间氟烷基碘苯，然后在在催化剂和助催化剂的作用下与三氟乙烯基锌试剂进行偶联反应，得到相应的间氟烷基三氟苯乙烯单体(m-CyF2y+1-PhCF＝CF2)。3)间位(CF2CF2)nCF2CF2SO2F取代的三氟苯乙烯单体的合成从碘苯出发，在铜粉的作用下，与I(CF2CF2)nCF2CF2SO2F(n＝1，2，3，4)反应得到相应的氟烷基苯，再经硝化，还原，重氮化，碘化得到相应的间位(CF2CF2)nCF2CF2SO2F取代的三氟烷基碘苯，然后在催化剂和助催化剂的作用下与三氟乙烯基锌试剂进行偶联反应，得到相应的间位取代的三氟苯乙烯单体m-(CF2CF2)nCF2CF2SO2FPhCF＝CF2。2.单体的聚合选用乳液聚合体系，采用三氟苯乙烯(PhCF＝CF2)，m-Rf1PhCF＝CF2和m-Rf2PhCF＝CF2间三氟苯乙烯衍生物作为聚合单体进行自由基聚合，聚合最好在氮气保护下进行。上述单体PhCF＝CF2，m-Rf1PhCF＝CF2和m-Rf2PhCF＝CF2的摩尔比依次为39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。聚合反应温度为30～70℃；聚合反应时间为40～100小时；引发剂为过硫酸钾，其和PhCF＝CF2的摩尔比为2～5∶1000；乳化剂为n-C12H25NH2Cl，其和PhCF＝CF2的摩尔比是1∶6～14。其中Rf1＝H或CyF2y+1，y＝1、2、3、4、5或6，；Rf2＝(CF2CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝1、2、3或4。3.聚合物的磺化将聚合物溶于二氯甲烷中，在剧烈搅拌下加入磷酸三乙酯和三氧化硫的二氯甲烷的混合溶液进行磺酸反应。通过水解，酸化即制得质子交换树脂。聚合物的离子交换容量也可通过控制磺化时三氧化硫的磺化量来控制。磺化反应中，上述聚合物以其含有的TFS计量，TFS、磷酸三乙酯和三氧化硫的摩尔比为8～16∶1∶4，磺化时间30分钟～1.5小时本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种如下高分子结构式的新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［ｆ］↑［１］＝Ｈ或Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１］，Ｒ↓［ｆ］↑［２］＝（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＳＯ↓［３］Ｈ，ｙ＝１、２、３、４、５或６，ｎ＝１、２、３或４，ｍ∶ｐ∶ｑ＝３９．２～７．２∶９．８～１．８∶１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕龙，胡里清，张卫星，李伟，何妍，王毅，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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