一种SiO*负载的双金属催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种ＳｉＯ＃－［２］负载的双金属催化剂及其制备支化聚乙烯，其中催化剂分别由共聚催化剂茂金属催化剂，和齐聚催化剂双齿氮配位镍的卤化物按摩尔比为１∶０－５０催化剂组成，无机载体为ＳｉＯ＃－［２］，以重量份计：１００份ＳｉＯ＃－［２］，０－１６００份甲基铝氧烷（ＭＡＯ），０－８０份Ｃｐ＃－［２］ＺｒＣｌ＃－［２］和双齿氮配位镍的卤化物（Ｎ＃＋［⌒］ＮＮｉＸ＃－［２］）。本发明专利技术还公开了其制备方法和其在烯烃聚合中的应用。本发明专利技术工艺简单，原料易得，成本低，催化活性较高（最高达１．２×１０＃＋［６］ｇＰＥ／（ｍｏｌ.Ｚｒ.ｈ.ａｔｍ）），可得到不同支化度的聚乙烯（支化度０～１０．３‰）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种SiO2负载的双金属催化剂聚乙烯的催化剂体系及其制备方法和用途。本专利技术所述的催化体系包括SiO2载体，齐聚催化剂，共聚催化剂及助催化剂。本专利技术的SiO2载体双金属催化剂，以重量份计，由以下组分和含量组成SiO2100甲基铝氧烷(MAO) 0-1600 优选600-1000 Cp2ZrCl20-80优选5-60N⌒N NiX20-80优选5-60使用唯一载体SiO2负载了茂金属催化剂和后过渡N⌒N NiX2催化剂制备支化聚乙烯，其中齐聚催化剂的作用是将乙烯齐聚为α-烯烃和内烯烃，然后利用共聚茂金属催化剂将烯烃与乙烯产生共聚，实现了乙烯和α-烯烃和内烯烃的共聚合。其中所述的SiO2为大庆石化总厂955#硅胶，共聚催化剂采用茂金属催化剂Cp2ZrCl2，所述的齐聚催化剂为双齿氮配位镍的卤化物(N⌒N NiX2)催化剂，通式为本专利技术所述的SiO2负载的双金属催化剂的制备方法按下列步骤进行1.齐聚催化剂双齿氮配位镍的卤化物的制备 X＝Cl，Br，FR＝Me，Ethyl，H，C6H5，iPr，X，C10H7-，NO2R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝HR4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝MeR4＝R7＝R8＝H，R5＝R6＝MeR5＝R6＝R7＝R8＝H，R4＝Me将纯化的双齿氮配体与卤化镍按摩尔比1∶1混合在溶解在相当于卤化镍15-20倍重量的适当溶剂中按照文献(Chin.Chem.Let.，12，691-692，2001)反应制得。其中结构通式(1)中，R’和R”可以为氢原子和苯基、甲基和苯基、甲基和2-吡啶基、以及8-氨基喹啉与樟脑反应所得配体。通式(3)中R4，R5，R6，R7，R8可以分别为氢原子、甲基、乙基、苯基、2-吡啶基、异丙基等。2.SiO2载体双金属催化剂的制备将所述的SiO2载体100份装入干燥的、N2保护的反应瓶中，然后加入1700-6000份，优选2500-4800份干燥的溶剂甲苯，搅拌30～150min。加入0～1200份MAO预处理SiO2载体，最佳200～600份，于60℃反应搅拌2～6h后，用热甲苯洗滤数次；再加入1700-6000份干燥甲苯，搅拌均匀后缓慢加0～80份的Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2，最佳5～60份，其中N⌒N NiX2和Cp2ZrCl2的摩尔比为0～40，最佳1～20，反应8～24h后，所得淤浆过滤，用热甲苯洗涤数次，直至滤出清液无聚合活性，抽滤干燥，得到淡黄色催化剂。进行元素分析所含Zr和Ni的含量。本专利技术所述的SiO2负载的双金属催化剂的用途在于以甲基铝氧烷为助催化剂进行乙烯聚合所述的SiO2负载的Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2进行乙烯聚合将带有搅拌磁子的干燥的250毫升三口瓶，依次进行氮气、乙烯置换三次，使反应体系在乙烯气体环境中，加入50毫升甲苯，反应温度为-30-80℃。按MAO/催化剂摩尔比为50～5000，最佳比例为500～2000，加入助催化剂MAO，反应15-60分钟后加入5％的盐酸乙醇终止反应。本专利技术的优点如下1.所用催化剂制备简单，原料易得。2.SiO2载体双金属催化剂实现了对乙烯聚合的原位改性，可根据负载的两种催化剂的不同比例得到不同熔点，不同支化度的聚乙烯，以满足不同的需要。3.SiO2载体双金属催化剂中，两种金属活性中心无相互干扰影响，两种催化剂之间无配体交换或反应发生。4.催化体系催化活性较高，活性大于105克乙烯每摩尔催化剂每小时每大气压。2).催化剂Cp2ZrCl2和8-氨基喹啉氯化镍的负载将SiO23.0g和电磁搅拌子装入干燥的、N2气保护的、带有过滤装置的1000mL的特制反应瓶中，在60℃温度下加入60mL干燥的甲苯，搅拌30min后，加入20mLMAO，反应4h，用干燥的甲苯50mL充分洗滤后，再加入催化剂Cp2ZrCl22μmol，10μmol 8-氨基喹啉氯化镍催化剂。反应12h，颜色由无色变为红棕色，所得淤浆过滤，用热甲苯50mL洗涤数次，直至滤出清液无聚合活性，抽滤干燥，得到淡黄色负载催化剂，经ICP-AES测试Zr含量为0.473％，Ni含量为0.437％。3).乙烯聚合将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加入6.5mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.0726g，Al/Zr为1000，反应温度为常温，反应时间60min，反应液倒入酸化乙醇中终止，过滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯1.546g，活性为4.10×105gPE/molZr.hr，GPC测试Mw＝1221706，Mw/Mn＝3.65，Tm＝127.8，结晶度为23.2％，支化度为2.1CH3/1000CH2。将经过充分干燥250mL三口瓶抽真空充氮气置换三次，乙烯置换两次，保持瓶内压力为770mmHg，加入50mL甲苯，搅拌下首先依次加入2.7mLMAO和称量好的本实例载体催化剂0.0627g，Al/Zr为1000，反应温度为常温，反应时间60min，反应液倒入酸化乙醇中终止，过滤得到聚合物，经50℃下真空干燥24h烘干得到聚乙烯0.810g，活性为2.56×105gPE/molZr.hr，GPC测试Mw＝84795，Mw/Mn＝3.19，Tm＝126.3，结晶度为36.2％，支化度为3.4CH3/1000CH2。权利要求1.一种SiO2负载的双金属催化剂，其特征在于，所述的催化体系包括SiO2载体、齐聚催化剂、共聚催化剂及助催化剂；SiO2载体催化剂以重量份计，由以下组分和含量组成SiO2100甲基铝氧烷(MAO) 0-1600Cp2ZrCl20-80双齿氮配位镍的卤化物(N⌒N NiX2) 0-80所述SiO2，为大庆化工总厂955#硅胶。2.根据权利要求1所述的SiO2负载的双金属催化剂，其特征在于SiO2载体催化，以重量份计，其优选配比为SiO2100甲基铝氧烷(MAO) 优选600-1000Cp2ZrCl2优选5-60双齿氮配位镍的卤化物(N⌒N NiX2)优选5-60所述SiO2，为大庆化工总厂955#硅胶。3.根据权利要求1所述的SiO2负载的双金属催化剂，其特征在于，所述的齐聚催化剂双齿氮配位镍的卤化物(N⌒N NiX2)如下图 X＝Cl，Br，FR＝Me，Ethyl，H，C6H5，iPr，X，C10H7-，NO2R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝HR4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝MeR4＝R7＝R8＝H，R5＝R6＝MeR5＝R6＝R7＝R8＝H，R4＝Me4.一种SiO2负载的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，按以下步骤进行1)齐聚催化剂双齿氮配位镍的卤化物的制备将纯化的双齿氮配体与卤化镍按摩尔比1∶1混合溶解在相当于卤化镍15-20倍重量的适当溶剂中反应制得；其中结构通式(1)中，R’和R”可以为氢原子和苯基、甲基和苯基、甲基和2-吡啶基、以及8-氨基喹啉与樟脑反应所得配体；通式(3)中R4，R5，R6，R7，R8可以分别为氢原子、甲基、乙基、苯基、2-吡啶基、异丙基等；2)将所述SiO2载体100份装入干燥的、N2保护的反应瓶中，然后加入1700-600本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＳｉＯ↓［２］负载的双金属催化剂，其特征在于，所述的催化体系包括ＳｉＯ↓［２］载体、齐聚催化剂、共聚催化剂及助催化剂；ＳｉＯ↓［２］载体催化剂以重量份计，由以下组分和含量组成：ＳｉＯ↓［２］ １００甲基铝氧烷（ＭＡＯ） ０－１６ ００Ｃｐ↓［２］ＺｒＣｌ↓［２］ ０－８０双齿氮配位镍的卤化物（Ｎ⌒Ｎ ＮｉＸ↓［２］） ０－８０所述ＳｉＯ↓［２］，为大庆化工总厂９５５＃硅胶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，朱宁，李子龙，陈湧，何嘉松，胡友良，李秀华，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]