全氟烷磺酸的稀土金属盐催化芳香族化合物的硝化方法技术

本发明专利技术涉及使用一种新型的催化剂分子式为Ｌｎ（ＯＳＯ↓［２］Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［ｎ＋１］）↓［３］的全氟烷磺酸的稀土金属盐，其中ｎ＝７－１０，Ｌｎ＝稀土元素，催化芳香族化合物的硝化反应得到硝基取代芳香族化合物的环境友好的合成方法。本发明专利技术的方法是一种经济的、对环境无污染的、适合工业化生产的、绿色的硝化的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是使用一种新型的稀土路易斯酸催化芳香族化合物的硝化，得到硝基取代芳香族化合物的环境友好的合成方法。硝基化合物主要应用于炸药、火药、推进剂、化工原料、医药和农药等，对一个国家的国民经济和国防来说，具有特殊的重要意义。芳香族化合物的硝化反应在化学工业中是非常重要的反应。但目前工业上的硝化生产还主要依靠早期的使用硝酸和硫酸的混酸技术。使用混酸的硝化系统存在许多的不足之处。1．混酸硝化的产物，硝基的取代位置选择性不好。2．混酸的腐蚀性很强，生产安全性差。3．混酸硝化过程中只有硝酸被消耗，而大量的硫酸作为废酸排放，对环境有很大的污染。4．使用混酸硝化经常会产生过硝化产物或氧化产物。由于以上的原因，现今各国都在积极研究新的硝化技术以取代混酸技术，例如使用路易斯酸催化剂催化硝化。某些路易斯酸催化剂如三氟化硼是一种很好的硝化催化剂，间硝基苯甲醛能在硝酸和三氟化硼催化剂的作用下可完全转化为二硝基苯甲醛。另一个利用路易斯酸催化剂的硝化过程是使用加到金属硝酸盐中的氯化铝。但目前使用路易斯酸或使用路易斯酸的混合物作为催化剂的硝化过程是对水非常敏感的。这主要是因为目前硝化所使用的路易斯酸其本身是对水非常敏感的。简单的全氟烷磺酸是迄今为止所知的最强的酸，自从1987年Forsberg介绍三氟甲磺酸稀土盐以来，各种稀土全氟磺酸盐作为路易斯酸，成为众多催化反应研究的焦点。Kobayshi已开发了可回收反复使用的耐水的路易斯酸，这些稀土盐已经在许多反应中代替了传统的路易斯酸。稀土盐的成功应用给使用强路易斯酸的传统反应带来了希望，如Diels-Alder反应，Michael加成反应，Friedel-Crafis反应等。这些催化剂能通常可以回收再利用，并保持良好的催化活性。这些使用稀土盐催化的反应，很多能在水或者质子溶剂中令人满意的进行。这些优点使三氟甲磺酸稀土盐替代硫酸在芳烃的亲电子的的硝化中使用具有了一定的可能性。Waller和Barrett等人于1998年已经系统的研究了三氟甲磺酸稀土盐为催化剂催化溴代苯硝化的反应。其反应体系是以1,2-二氯乙烷为溶剂，只使用96％的浓硝酸，以10％mol的三氟甲磺酸稀土盐催化。他们得到的最好结果是以Lu(OTf)3催化时得到68％的产率，其他稀土盐如La(OTf)3产率34％,Eu(OTf)3产率57％,Yb(OTf)3产率62％。 Kobayashi在最近的报道中提到了使用Sc(OSO2CF3)3、Sc(OSO2C4F9)3和Sc(OSO2C8F17)3作为催化剂催化Diels-Alder和Aze Diels-Alder反应。。所以，人们有望进一步改进上述稀土路易斯酸能找到一种更有效的催化剂催化芳香族化合物的硝化反应。本专利技术目的是提供一种改进的稀土路易斯酸，采用该新型稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的绿色硝化方法，具有更有效的催化硝化反应能力。本专利技术提供的一种稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的绿色硝化方法，使用的稀土路易斯酸催化剂分子式为Ln(OSO2CnFn+1)3的全氟烷磺酸的稀土金属盐，其中n=7-10,Ln=稀土元素。本专利技术提供的上述稀土路易斯酸，能更有效的催化硝化反应。芳烃一般为有机相或易溶于有机相，而硝酸为水相，两者不互溶。高级的全氟烷磺酸及其衍生物具有高的表面活性，适于两相反应。氟碳链太短则在溶剂中降低表面张力的能力较差，氟碳链过长则影响其在水中的溶解度。高级全氟烷磺酸的氟碳链以C7-10最为适宜。在本专利技术方法中，在有机溶剂或无有机溶剂中，硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金属盐的摩尔比为1∶1-5∶0.00005-0.005，推荐摩尔比为1∶1-2∶0.0001-0.0005。反应温度为20-100℃，反应时间为10-100小时。推荐反应温度为50-100℃，反应时间为20-50小时。上述的芳香族化合物分子式为RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、卤素、C6H5、C1-5的烷氧基等，Ru1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基等。采用本专利技术的方法，以全氟辛磺酸的稀土金属盐为硝化催化剂和甲苯为反应原料为例，以65％的硝酸为硝基载体，使用0.02％的全氟辛磺酸镱盐为催化剂，在50-70℃的条件下反应48小时，分离产率为60％，经色谱分析，对硝基甲苯占80％。 又如下述的四种全氟辛磺酸的稀土金属盐La(OPf)3、Yb(OPf)3、Eu(OPf)3和Sc(OPf)3，及一种全氟癸磺酸La(OSO2C10F21)3为例，其催化效果如下。表格1 稀土催化剂催化硝化反应(催化剂用量为0.02％mol)序号催化剂时间/小时温度/℃产率％1La(OPf)348 70 502La(OSO2C10F21)396 70 403Yb(OPf)348 70 604Yb(OTf)396 70 325Yb2O396 70 106Eu(OPf)348 70 607Sc(OPf)348 70 65通过对比几种稀土金属盐的催化能力，La(OPf)3的催化能力比Yb(OTf)3高出近一倍。在全氟辛磺酸稀土盐中，全氟辛磺酸钪盐的催化能力高于其它催化剂，但几种稀土盐的催化效果相近，从经济的角度，使用La盐或Yb盐为好。采用本专利技术的方法，与已报道的硝化方法比较，具有以下的优点1．本专利技术不需要溶剂，因而不存在溶剂带来的污染问题，同时也降低了生产成本。2．本专利技术不需要添加其他的酸，帮助产生硝酰正离子，因而不存在废酸的污染，是一种绿色的硝化的方法。3．本专利技术中催化剂的用量为0.02％，用量极少，而且适当添加后可重复利用，因而本专利技术是一种经济的硝化方法。4．本专利技术进行芳烃的硝化，其产物只有硝化产物和水，无其它排放物，对环境无污染。是一种适合工业生产的方法。所以，本专利技术的方法是一种经济的、无污染的绿色的硝化方法，以下实施例有助于理解本专利技术，但不限于本专利技术的内容实施例1将甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，加入催化剂Yb(OPt)3(2.1mg,.0.05％mol)，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体206mg，产率60％。2-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.61(3H,s,CH3)；7.20-7.45(2H,m,Ar)；7.48(1H,d,J=7.5 Hz,Ar)；7.96(1H,d,J=7.5Hz,Ar)3-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.49(2H,Ar)8.04(2H,Ar)4-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.33(2H,d,J=8.4Hz,Ar)8.13(2H,d,J=8.4Hz,Ar)MS(EI)m/z 137(M+)实施例2将甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的浓硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反应器混合，加入催化剂La(OPf)3(2.0mg,0.05％mol)，加热回流搅拌，反应温度控制在70℃。反应48小时后停止加热，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋转蒸发仪上旋干、过柱。得到黄色油状液体17本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟烷磺酸的稀土金属盐催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是在有机溶剂或无有机溶剂中，硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金属盐的摩尔比为１∶１－５∶０．００００５－０．００５，反应温度为２０－１００℃，反应时间为１０－１００小时，所述的全氟烷磺酸的稀土金属盐具有如下分子式：Ｌｎ（ＯＳＯ↓［２］Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［ｎ＋１］）↓［３］，其中ｎ＝７－１０，Ｌｎ＝稀土元素，上述的芳香族化合物分子式为ＲＲ↑［１］Ｚ，其中Ｒ＝Ｈ、Ｃ↓［１－５］的烷基、卤素、Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］、Ｃ↓［１－５］的烷氧基，Ｒ↑［１］＝Ｈ、Ｃ↓［１－５］的烷基，Ｚ＝苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：施敏，崔世聪，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]