钯-炭低压催化加氢生产对苯二胺方法技术

一种涉及钯－炭低压催化加氢生产对苯二胺方法，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的原料的生产，是将以苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位等反应过程所得的对氨基偶氮苯，在反应压力为０－３Ｍｐａ、温度为６０℃－１８０℃下，使用一种以活性炭为载体、钯含量为３％－８％的钯－炭加氢催化剂进行催化加氧还原反应，生成对苯二胺与苯胺，分离出的催化剂与苯胺回收循环使用，对苯二胺粗品用水等溶剂进行重结晶提纯处理，得对苯二胺产品。用本方法生产对苯二胺，不仅投资省、原料易得、三废问题解决彻底、收益高、能耗少、成本低、安全简便。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种涉及，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的原料生产，属合成纤维的原料生产方法。对苯二胺是重要的合成纤维的原料，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的生产；也是染料工业的原料，用于生产偶氮染料、毛皮染料等；也是橡胶化学工业的原料，用于生产橡胶防老剂DNP等。生产对苯二胺的现有技术是以对硝基苯胺用铁粉-盐酸还原的方法获得本品。这一方法的根本性缺点是对硝基苯胺是剧毒化学品，生产过程中劳保要求严格，工业废水处理难度大、费用高；在生产过程中产生大量铁泥，不仅严重地腐蚀设备、工艺操作困难，而且严重地污染环境。国内外几十年来曾用各种方法进行研究改进，主要有以下几种1、苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位得对氨基偶氮苯，再将对氨基偶氮苯用硫化物还原得对苯二胺。由于硫化物的毒性对环境的污染严重，无法在工业上使用。2、对氨基偶氮苯用水合肼还原得对苯二胺。此工艺方法解决了污染问题，操作简便、收率高，其问题是水合肼来源困难、价格高昂。如能降低价格且来源有保障，是为理想方法之一。3、对氨基偶氮苯在催化剂作用下用氢气还原得对苯二胺。此工艺方法解决了污染等一系列问题，也是国外发表的专利技术中最先进的方法之一。但该方法需要高压设备，投资规模大、能耗多，因而限制了其实用性。4、哈尔康法生产对苯二胺方法，是以硝基苯为原料，在有硫酸的条件下、用铂和钯等催化下氢化、经氨中和得对氨基酚中间体，对氨基酚在高温高压下、在催化剂作用下进行氨解得对苯二胺。此方法工艺复杂、投资巨大。鉴此，本专利技术的目的在于提供一种钯-炭低压加氢催化剂，创造一种，并使之具有工艺先进、收率高，原材料成本低且供应有保障，同时能彻底解决“三废”对环境的污染问题。本专利技术提供一种钯-炭低压加氢催化剂，是属以活性炭为载体的钯类催化剂，简称为钯-炭催化剂。这种钯-炭催化剂具有很强的加氢活性，能大大改善加氢条件，使反应物质在低压力下能较快地进行加氢还原反应。这种钯-炭低压加氢催化剂是以金属钯或钯的化合物为原料，其钯含量可以任意调节，一般为3％-8％，最好为4.5％-5.5％。其成份为钯与炭。本催化剂的制法是选用28-100目、比表面积大的催化剂活性炭，用酸处理去掉金属离子，烘干备用。取金属钯或钯的化合物，用强酸溶解，并以去离子水稀释至相当于所需用量活性炭的体积，以此溶液浸渍所需用量的处理过的活性炭。中和后，用水合肼或甲醛或硼氢化钠等还原。过滤、水洗、干燥得成品。现以用氯化钯为原料配制5％钯含量的钯-炭催化剂为例说明其配制方法选用28-100目、比表面积大的催化剂活性炭，加10％左右的酸煮沸2-4小时，或10％-20％的酸室温浸泡10-20小时，过滤、水洗至中性、烘干备用。将1质量份的氯化钯放入溶解器中，加12％左右的盐酸15质量份，共热回流至完全溶解为止。补加去离子水，使氯化钯溶液总量约为40质量份。将10.6质量份处理过的活性炭加入此氯化钯溶液中进行等体积浸渍，室温下放置10-50小时。加入10-20质量份去离子水，在搅拌下滴加10％左右的氢氧化钠水溶液，使PH值约为11。用水合肼或甲醛或硼氢化钠还原，放置10-24小时。过滤、水洗，湿品折干量使用。通过干燥处理可成为商品性成品。本品具有良好的悬浮性，是一种优良的液相加氢催化剂，即适用于间隙式催化加氢、也适用于流动床连续催化加氢。因此本专利技术的加氢工艺既可以是间隙式，也可以是流动床连续式。使用这种钯-炭低压加氢催化剂，可以大大降低反应活化能，能顺利的将对氨基偶氮苯在0-3MPa压力下催化加氢还原得对苯二胺与苯胺，从而也就创造了一种低压催化加氢生产对苯二胺方法。本专利技术通过以下具体技术过程来实现其目的以苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位得对氨基偶氮苯，对氨基偶氮苯在钯-炭低压加氢催化剂作用下、用氢气还原得对苯二胺与苯胺，经分离回收催化剂和苯胺循环使用、对苯二胺精制后为成品。以下结合反应过程、工艺流程和实施例详述本方法的特征。本法主要分二个步骤进行第一步以苯胺为起始原料加盐酸加亚硝酸钠在0-75℃下进行重氮化、偶合、转位等反应得对氨基偶氮苯 第二步对氨基偶氮苯在钯-炭低压加氢催化剂作用下，在压力为0-3Mpa、最好为0.2-1.5Mpa，温度为60℃-180℃、最好为80℃-150℃下进行催化加氢还原得对苯二胺与苯胺 使用钯-炭低压加氢催化剂的用量一般为300-600毫克/摩尔、最好为400-500毫克/摩尔，物料在反应器中的反应时间为1.5-3小时，催化剂与苯胺回收后不作处理可直接用于反复循环使用，除自然损耗外，无任何遗弃。本发名反应步骤过程为原料(苯胺)加辅料(亚硝酸钠、盐酸)，经重氮化、偶合、转位得对氨基偶氮苯，再加入氢氧化钠中和分离出母液(1)，母液处理后排放；对氨基偶氮苯在钯-炭催化剂作用下低压催化加氢还原得对苯二胺与苯胺混合液，过滤回收催化剂循环使用；减压蒸馏或精馏塔精馏分离出苯胺循环使用，得对苯二胺粗产品。对苯二胺粗产品加入水、醇、酮等溶剂常压加热溶解，保持在60℃-85℃下过滤，残渣焚烧或回收处理利用；滤液冷却、结晶、分离、干燥得对苯二胺精品，母液(2)作为溶剂反复套用。对苯二胺精品可进一步提纯得高纯度产品。附图为本法的工艺流程图。从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本专利技术的特征1、苯胺为起始原料，在一个反应器内进行重氮化、偶合、转位等过程，步得到对氨基偶氮苯，收率高、能耗少、操作极为简便。2、对氨基偶氮苯的加氢还原得对苯二胺与苯胺，其反应压力为0-3Mpa，属低压加氢还原反应；所用的催化剂为3％-8％钯含量的钯-炭低压加氢催化剂，其用量为300-600毫克/摩尔，反应温度为60℃-180℃，可用蒸汽加热或电加热等。反应后分离回收催化剂与苯胺可直接循环使用。3、本专利技术较为彻底地解决了“三废”问题。本专利技术在整个生产工艺流程中，“废液”只有母液(1)，母液量每吨产品约为1.8吨，内含氯化钠与少量苯胺，用活性炭吸附，中和与空气氧化，即可达国家排放标准；“废气”只有氢气与氮气，无公害，可直接排放；“废渣”只在精制过程中有微量产生，可作燃料焚烧。4、本专利技术所用原料苯胺、盐酸、亚硝酸钠、氢氧化钠、氢气与氮气系一般化工原料，市场均易得到。因此用本方法生产对苯二胺，不仅投资省、原料易得、三废问题解决彻底、收益高、能耗少、成本低、安全简便，实为理想的对苯二胺生产方法。实施例选用28-42目的催化剂活性炭，加10％的硝酸煮沸2.5小时，过滤、水洗至中性、烘干备用。将42克的氯化钯放入溶解器中，加12％的盐酸630克，共热回流至完全溶解为止。补加去离子水，使氯化钯溶液总量约1600克。将460克处理过的活性炭加入此氯化钯溶液中浸渍，室温下放置18小时。加入600克去离子水，在搅拌下滴加10％的氢氧化钠水溶液，使PH值为约11。用水合肼还原，放置16小时。过滤、水洗，湿品备用。将185升浓度为98.5％的工业苯胺与145.4升浓度为33.3％的合成盐酸在搪玻璃反应釜中搅拌混合，再慢慢加入130升浓度为42.0％的亚硝酸钠溶液进行重氮化、偶合、转位反应，经检验反应终点到达后，再加入29升浓度为33.3％的液碱搅拌中和，分离母液(1)得到生成物对氨基偶氮苯。将对氨基偶氮苯投入压力反应釜中，加入上述所配制的钯-炭低压加氢催化剂(折干量约0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涉及钯－炭低压催化加氢生产对苯二胺方法，用于新材料聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的原料的生产，其特征是：将以苯胺为起始原料，经重氮化、偶合、转位等反应过程所得的对氨基偶氮苯，在反应压力为０－３Ｍｐａ、温度为６０℃－１８０℃下，使用一种以活性炭为载体、钯含量一般为３％－８％的钯－炭低压加氢催化剂，用量一般为３００－６００毫克／摩尔，进行催化加氢还原反应，生成对苯二胺与苯胺，分离出的催化剂与苯胺回收循环使用，对苯二胺粗品用水等溶剂进行重结晶提纯处理，得对苯二胺产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李宽义，
申请(专利权)人：李宽义，
类型：发明
国别省市：42[中国|湖北]