一种汽油深度脱硫方法和系统技术方案

本公开提供一种汽油深度脱硫的方法，所述方法包括：S1、将含硫的汽油原料、氢气和吸附剂送入固定床反应器中，与装填在固定床层中的脱硫催化剂接触并发生脱硫反应和吸附反应，得到油剂混合物；将所述油剂混合物进行分离得到反应油气和待生吸附剂；S2、将所述待生吸附剂进行再生，得到再生吸附剂，将所述再生吸附剂送入所述固定床反应器中；其中，固定床层的温度为250～600℃；含硫的汽油原料的体积空速为0.1～100h

【技术实现步骤摘要】
一种汽油深度脱硫方法和系统


[0001]本申请涉及清洁燃料
，具体地，涉及一种汽油深度脱硫方法和系统。

技术介绍

[0002]随着人们生活水平的提高及对环境保护的日益重视，世界各国对清洁燃料的标准要求越来越高，对燃料中的硫含量限制也越来越严格，欧V标准要求汽油硫含量低于10μg/g，国V标准也要求车用汽油硫含量小于10μg/g。所有的炼厂生产的汽油均需经过深度脱硫才能出厂，因此，国内外纷纷开发各种深度脱除烃油中硫含量的技术。
[0003]传统的烃油脱硫主要是采用加氢脱硫的方法，其中选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式。美国专利文献US4334982、US6126814是通过控制催化剂的反应活性，只促进噻吩加氢而不使烯烃饱和的方法在低辛烷值损失下来实现深度脱硫。另一种加氢脱硫方法是恢复辛烷值的深度加氢脱硫方法，是在汽油进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二段反应器以促进低辛烷值的烃类(如正构烷烃)的裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。
[0004]此外，吸附法脱除燃油中的含硫化合物是近年来非常吸引人的脱硫技术。如中石化的S Zorb技术，该技术可直接用于催化裂化汽油全组分脱硫，具有脱硫效率高，氢耗低，辛烷值损失小和操作能耗低等特点。美国专利文献US7427581、US6869522和US6274533等专利公开了S Zorb吸附脱硫技术是在适宜的压力、温度及临氢的工艺条件下，采用流化床的反应器，使原料油与S Zorb专利吸附剂接触进行脱硫反应，使原料中的硫转化存贮在吸附剂上，生产硫含量很低的产品汽油，所用吸附剂的载体为氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，负载的活性组分为还原态的金属，包括钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或几种。在压力0.10～10.34MPa、温度37.3～537.7℃、重时空速0.5～50h
‑1和临氢条件下，用吸附剂捕捉汽油中的硫，含硫吸附剂流化输送至另一流化床中进行烧硫再生，然后返回循环使用。该技术目前可以在较低辛烷值损失的基础上生产低硫汽油，但在使用过程中也发现吸附剂强度较差，且在再生过程中吸附剂上会生成多种尖晶石化合物导致吸附剂失活，引起操作成本的上升。
[0005]烃油中硫化物的脱硫率除了受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度的影响外、也受反应油气中存在的无机硫化物的影响。专利技术人在研究过程中发现汽油脱硫反应体系中的硫化氢会强烈抑制噻吩类硫化物的脱硫反应，而且硫化氢容易与汽油中留存的烯烃发生二次反应再次生成硫醇，这些新生成的硫醇或带有支链或有很高的分子量，一方面降低了脱硫深度，另一方面加大了后续脱硫醇处理的难度。

技术实现思路

[0006]本公开的目的在于提供一种用于燃料油脱硫精制的方法。
[0007]为了实现上述目的，本公开的第一方面提供了一种汽油深度脱硫的方法，所述方法包括：
[0008]S1、将含硫的汽油原料、氢气和吸附剂送入固定床反应器中，与装填在固定床层中的脱硫催化剂接触并发生脱硫反应和吸附反应，得到油剂混合物；将所述油剂混合物进行分离得到反应油气和待生吸附剂；
[0009]S2、将所述待生吸附剂进行再生，得到再生吸附剂，将所述再生吸附剂送入所述固定床反应器中；
[0010]其中，所述固定床层的温度为250～600℃；所述含硫的汽油原料的体积空速为0.1～100h
‑1，氢气的体积空速为0.01～1000h
‑1，压力为0.1～4.0MPa；所述含硫的汽油原料与所述吸附剂的质量比为10～1000。
[0011]可选地，所述固定床层的温度为300～450℃；所述含硫的汽油原料的体积空速为2～50h
‑1，氢气的体积空速为0.1～500h
‑1，压力为1.5～3.0MPa；所述汽油与所述吸附剂的质量比为50～500。
[0012]可选地，所述含硫的汽油原料硫含量大于50μg/g；所述含硫的汽油原料包括催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油和合成汽油中的至少一种。
[0013]可选地，所述吸附剂为颗粒吸附剂，所述颗粒吸附剂的粒径为5～500μm，优选为20～50μm；比表面积为10～50m2/g，优选为20～40m2/g；总孔体积为0.01～0.35cc/g，优选为0.10～0.25cc/g。
[0014]可选地，所述吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物和负载有活性金属氧化物的无机氧化物、粘土或分子筛中的至少一种；所述活性金属选自锌、铝、铜和铁中的至少一种。
[0015]可选地，所述吸附剂为负载有氧化锌的无机氧化物、粘土或分子筛；优选地，以所述吸附剂的重量为基准，所述吸附剂包括10～80重量％的氧化锌。
[0016]可选地，所述脱硫催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属成分；所述载体包括无机氧化物、粘土和分子筛中的至少一种；所述活性金属成分选自第
Ⅴ
B族、第
Ⅶ
B族、第
Ⅷ
族和第ⅣA族中金属元素中的至少一种；优选地，所述活性金属成分选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。
[0017]可选地，所述脱硫催化剂的粒径为1～6mm，优选为3～5mm。
[0018]可选地，所述再生的步骤包括：将所述待生吸附剂与惰性气体接触得到置换后的待生吸附剂，将所述置换后的待生吸附剂与含氧气体接触进行再生；所述再生的条件包括：温度为300～800℃，优选为400～550℃；压力为0.1～0.3MPa，优选为0.1～0.18MPa；可选地，所述惰性气体为氮气，所述含氧气体为空气。
[0019]本公开的第二方面提供了一种汽油深度脱硫的系统，所述系统包括：固定床反应器、气固分离装置、吹扫料斗和再生器；所述固定床反应器从下至上依次包括反应段和引出段；所述吹扫料斗包括待生剂入口、待生剂出口、再生剂入口和再生剂出口；所述气固分离装置为旋风分离器；
[0020]所述固定床反应器的出口与所述气固分离装置的入口相连，所述气固分离装置的固体颗粒出口与所述吹扫料斗的待生剂入口相连，所述吹扫料斗的待生剂出口与所述再生器的入口相连，所述再生器的出口与所述吹扫料斗的再生剂入口相连接，所述吹扫料斗的再生剂出口与所述固定床反应器的吸附剂入口相连接；
[0021]可选地，所述气固分离装置还包括金属烧结过滤器，所述旋风分离器的气体出口
与所述金属烧结过滤器相连接。
[0022]通过上述技术方案，本公开具有以下技术效果：
[0023]1、本公开提供的方法充分利用了脱硫催化剂和吸附剂的协同作用，使得反应脱出的硫即时被吸附带走，驱动脱硫反应不断进行，将硫含量降低到不大于10μg/g，脱硫率达到98％以上，同时汽油辛烷值损失小于0.5、汽油收率高于99.5％。
[0024]2、本公开提供的方法根据脱硫催化剂和吸附剂的特点，分别采用不同的再生方式和再生频率，避免了脱硫催化剂和吸附剂上的活性组分生成尖晶石等降低活性的物质。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种汽油深度脱硫的方法，其特征在于，所述方法包括：S1、将含硫的汽油原料、氢气和吸附剂送入固定床反应器中，与装填在固定床层中的脱硫催化剂接触并发生脱硫反应和吸附反应，得到油剂混合物；将所述油剂混合物进行分离得到反应油气和待生吸附剂；S2、将所述待生吸附剂进行再生，得到再生吸附剂，将所述再生吸附剂送入所述固定床反应器中；其中，所述固定床层的温度为250～600℃；所述含硫的汽油原料的体积空速为0.1～100h
‑1，氢气的体积空速为0.01～1000h
‑1，压力为0.1～4.0MPa；所述含硫的汽油原料与所述吸附剂的质量比为10～1000。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床层的温度为300～450℃；所述含硫的汽油原料的体积空速为2～50h
‑1；氢气的体积空速为0.1～500h
‑1，压力为1.5～3.0MPa；所述汽油与所述吸附剂的质量比为50～500。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫的汽油原料硫含量大于50μg/g；所述含硫的汽油原料包括催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油和合成汽油中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂为颗粒吸附剂，所述颗粒吸附剂的粒径为5～500μm，优选为20～50μm；比表面积为10～50m2/g，优选为20～40m2/g；总孔体积为0.01～0.35cc/g，优选为0.10～0.25cc/g。5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物和负载有活性金属氧化物的无机氧化物、粘土或分子筛中的至少一种；所述活性金属选自锌、铝、铜和铁中的至少一种。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述吸附剂为负载有氧化锌的无机氧化物、粘土或分子筛；优选地，以所述吸附剂的重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐莉，王文寿，邢波，刘玉良，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：