高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池技术

本发明专利技术公开了一种高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池，其中，该高熵掺杂锰基层状氧化物的化学式表示为：Na

【技术实现步骤摘要】
高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池


[0001]本专利技术是属于钠离子电池领域，特别是关于一种高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车市场的不断扩大，以及风电和光电等电力产业规模的不断提升，对大规模储能装置的需求也在不断增加，而锂离子电池由于具备优异的电化学性能和成熟的制备技术，成为了在各个领域广泛应用的首选者。但是由于锂资源的匮乏和局部丰度，导致很多国家锂资源短缺，价格急剧增长，严重限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。
[0003]而钠离子电池由于原料储量极其丰富，价格低廉，并且安全性能更好，非常适用于大规模储能装置，成为了替代锂离子电池的候选者，引起了国内外研究人员的广泛研究。然而，钠离子电池正极材料的容量低，循环性能差并且能量密度低成为了限制钠离子电池广泛应用的主要原因。因此，开发一种低成本、高容量、高能量密度并且具有良好循环稳定性的钠离子电池正极材料对于实现钠离子电池的广泛应用具有重要意义。
[0004]在钠离子电池的正极材料中，层状氧化物由于其较高的比容量以及和锂离子电池正极材料类似的结构，成为了最有可能走向实际应用的钠离子电池正极材料。为了优化层状氧化物正极材料的循环稳定性，研究人员主要采用了元素掺杂和替换的策略。例如Prakash等人(Chem.Mater.2012，24,1846
‑
1853)利用Co元素掺杂制备了NaNi
1/3
Mn
1/3
Co
1/3
O2正极材料，虽然一定程度上改善了循环稳定性，但是该正极材料的倍率性能较差，难以适应于快速充电的需求；Yan等人(Journal of Advanced Ceramics.2022,11,158
‑
171)制备了一种中熵层状氧化物Na
2/3
Ni
1/3
Mn
1/3
Fe
1/4
Al
1/12
O2，该电极材料具有较高的容量和良好的倍率性能，但是循环稳定性还有待提高；CN112467119A公开了一种用于钠离子电池的高熵层状氧化物正极材料Na(Fe
(1
‑
x)/5
Co
(1
‑
x)/5
Ni
(1
‑
x)/5
Sn
(1
‑
x)/5
Ti
(1
‑
x)/5
)Li
x
O2，由于其各种元素都是等比例加入，导致该正极材料虽然具有良好的循环稳定性，但是容量极低，不能满足实际应用；
[0005]虽然通过单个或少数元素掺杂和替换可以改善层状氧化物正极材料的循环性能，但是上述方案制备的钠离子电池正极材料的循环稳定性和放电比容量仍然达不到实际应用的要求，需要进一步优化层状氧化物正极材料的制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对钠离子电池正极材料的循环稳定性不佳的技术问题，提出一种通过五种以上低含量金属元素在Na
x
MnO2晶格中形成高熵掺杂的技术方案，得到了一种新型高熵掺杂锰基层状氧化物，并将该高熵掺杂锰基层状氧化物用于钠离子电池正极材料，结果显示通过高熵掺杂能够提高Na
x
MnO2晶格的稳定性，作为钠离子电池正极材料表现出优异的循环稳定性和倍率特性。
[0007]本专利技术第一方面提供一种钠离子电池正极材料，也即一种高熵掺杂锰基层状氧化物，该高熵掺杂锰基层状氧化物，化学式表示为：Na
x
Mn
y
M
z
O2，其中，Na代表钠元素，Mn代表锰元素，M代表掺杂元素，所述掺杂元素选自元素周期表中第三至第五周期中的五种以上不同于钠(Na)和锰(Mn)的金属元素；0.6≤x≤1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1。
[0008]在一些实施例中，所述掺杂元素(M)选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、钛(Ti)、镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、锡(Sn)、锑(Sb)、铝(Al)元素中的五种以上元素。本专利技术中的掺杂元素选取的金属元素，包括过渡金属元素。
[0009]在一些实施方式中，所上述掺杂元素(M)中包括：至少1至3种选自第五周期的金属元素，和，至少2至4种选自第三周期和/或第四周期的金属元素；
[0010]在一些实施方式中，上述第五周期的金属元素选自锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、锡(Sn)、锑(Sb)元素；所述第三周期的金属元素选自镁(Mg)、铝(Al)元素；所述第四周期的金属元素选自钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)。
[0011]在一些实施例中，所述高熵掺杂锰基层状氧化物中的掺杂元素的种类为五种或六种，其化学式表示为：Na
x
Mn
y
(M
1a
M
2b
M
3c
M
4d
M
5e
M
6f
)O2，M1、M2、M3、M4、M5、M6代表不同的所述掺杂元素，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05。
[0012]在一些实施例中，上述化学式中0＜a≤0.04，0＜b≤0.04，0＜c≤0.04，0＜d≤0.04，0＜e≤0.04，0≤f≤0.04。
[0013]在一些实施例中，上述化学式中0＜a≤0.03，0＜b≤0.03，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03，0＜e≤0.03，0≤f≤0.03。
[0014]在一些实施例中，上述化学式中0＜a≤0.02，0＜b≤0.02，0＜c≤0.02，0＜d≤0.02，0＜e≤0.02，0≤f≤0.02。
[0015]在一些实施例中，上述化学式中，a、b、c、d、e、f中至少4个的值小于等于0.02且大于0。
[0016]在一些实施例中，上述掺杂元素(M)选自铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)、镁(Mg)、锌(Zn)、锑(Sb)、锡(Sn)、锆(Zr)、铝(Al)、铌(Nb)元素。
[0017]在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物为P2/O
′
3双相，或，O
′
3相。
[0018]在一些实施例中，上述高熵掺杂层状锰基氧化物的XRD衍射图谱包括P2相衍射峰(002)(004)(100)(102)；和/或，O
′
3相衍射峰(001)(002)(200)(
‑
111)(
‑
202)(111)。
[0019]本专利技术第本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵掺杂锰基层状氧化物，其特征在于，所述高熵掺杂锰基层状氧化物的化学式表示为：Na
x
Mn
y
M
z
O2，其中，Na代表钠元素，Mn代表锰元素，M代表掺杂元素，所述掺杂元素选自元素周期表中第三周期至第五周期中的五种以上不同于钠和锰的金属元素；0.6≤x≤1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1；优选地，所述掺杂元素选自铁、镍、钴、铜、钛、镁、锌、钙、钒、铬、锆、铌、钼、钌、锡、锑、铝元素中的五种以上元素。2.如权利要求1所述的高熵掺杂锰基层状氧化物，其特征在于，所述M中包括：至少1至3种选自第五周期的金属元素，和，至少2至4种选自第三周期和/或第四周期的金属元素；优选地，所述第五周期的金属元素选自锆、铌、钼、钌、锡、锑元素；所述第三周期的金属元素选自镁、铝元素；所述第四周期的金属元素选自钙、钛、钒、铬、镍、铁、钴、铜、锌。3.如权利要求1所述的高熵掺杂锰基层状氧化物，其特征在于，所述高熵掺杂锰基层状氧化物的化学式表示为：Na
x
Mn
y
(M
1a
M
2b
M
3c
M
4d
M
5e
M
6f
)O2，M1、M2、M3、M4、M5、M6代表不同的所述掺杂元素，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05；优选地，0＜a≤0.04，0＜b≤0.04，0＜c≤0.04，0＜d≤0.04，0＜e≤0.04，0≤f≤0.04；优选地，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03，0＜e≤0.03，0≤f≤0.03；更优选地，0＜a≤0.02，0＜b≤0.02，0＜c≤0.02，0＜d≤0.02，0＜e≤0.02，0≤f≤0.02；和/或，所述a、b、c、d、e、f中至少4个的值小于等于0.02且大于0。4.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨树斌，王梓铭，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：