一种复合催化剂催化合成双酚A型液体环氧树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种复合催化剂催化合成双酚A型液体环氧树脂的方法，该合成方法是将双酚A与环氧氯丙烷在聚乙二醇修饰离子液体相转移催化剂作用下进行醚化反应，醚化反应产物在碱液催化作用下进行闭环反应，即得双酚A型液体环氧树脂；该方法得到的双酚A型液体环氧树脂中n＝0的组分在90％以上，且具有高环氧值、低有机氯含量、绝缘性好等特点，满足电子工业的应用需求。的应用需求。

【技术实现步骤摘要】
一种复合催化剂催化合成双酚A型液体环氧树脂的方法


[0001]本专利技术涉及一种双酚A型液体环氧树脂的合成方法，特别涉及一种利用聚乙二醇修饰的离子液体作为高效相转移催化剂合成高环氧值、低氯含量的双酚A型液体环氧树脂的合成方法，属于环氧树脂合成


技术介绍

[0002]双酚A型液体环氧树脂由环氧氯丙烷和双酚A聚合得到，聚合工艺严重影响树脂的环氧值、粘度、色度、卤素含量等，目前常用的合成工艺一般采用氢氧化钠为催化剂进行醚化反应，同时氢氧化钠又作为氯醇醚的成环试剂，该工艺合成过程中醚化反应和成环反应同时进行，很容易得到大分子量的聚合物，造成树脂环氧值较低、粘度较大、色度较深影响树脂的品质。在该工艺中加入相转移催化剂虽然可以减少高分子量产物的生成，但是相转移催化剂用量较高而且催化剂中大部分含有卤素，造成产物中催化剂的残留使树脂中卤素含量偏高，降低了树脂的绝缘性能，影响其在高端电子行业的应用。
[0003]目前的工艺生产高纯度液体环氧树脂一般都需要精制过程，公开号CN102816295A的专利中将粗树脂加入催化剂用氢氧化钠进一步关环可以得到高环氧值的高纯树脂，但是该过程会在树脂中引入催化剂而影响树脂的使用性能。申请号CN111961189A专利采用超声辅助和雾化碱液的方式也可以得到高纯度环氧树脂，但是精制过程也消耗了大量的碱，为后处理带来了不便。在高纯树脂的合成上申请号CN111548477A的专利中使用相转移催化剂和有机溶剂中可以合成高纯度和高选择性的双酚A环氧树脂，但是该过程使用了大量的环氧氯丙烷和有机溶剂，在后处理过程中对环氧氯丙烷的回收和有机溶剂的分离造成了困难。
[0004]因此，合成高环氧值、低卤素含量的双酚A型环氧树脂仍然是一个挑战，醚化阶段是控制该合成的关键，合适的相转移催化剂能使环氧氯丙烷与双酚A快速发生反应，使体系中的酚羟基完全转化，从而抑制高分子量产物的生成，同时催化剂中尽可能的避免卤素的使用，筛选出这样一类不含卤素高效醚化剂应用在环氧树脂的合成中将会极大改善环氧树脂的品质。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供了一种无卤相转移催化剂用于高品质环氧树脂的生产方法，该方法通过使用聚乙二醇修饰的咪唑型、季铵型、季磷型离子等催化剂，能够获得高环氧值、低分子量、低粘度以及低卤素残留的高端环氧树脂。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种复合催化剂催化合成双酚A型液体环氧树脂的方法，该方法是将双酚A与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下进行醚化反应，所得醚化反应产物在碱液催化作用下进行闭环反应，即得；所述相转移催化剂为：
[0007]中至少一种；
[0008]其中，M
‑
为OH
‑
、1/2CO
32
‑
、PF6‑
或1/2SO
42
‑
；R为C2～C4的烷基。
[0009]本专利技术通过使用特殊的相转移催化剂能够使得在醚化反应过程中酚羟基与环氧基团之间的反应具有高选择性和高转化率，使得醚化反应进行彻底，且减少副反应发生，从而可以防止大分子量环氧树脂的生成，在此基础上通过控制碱液加入速率和反应温度等条件实现闭环反应进行脱氯，降低氯残留，提高环氧值。
[0010]作为一个优选的方案，所述相转移催化剂中PEG分子量为200～1200。优选的相转移催化剂中PEG分子量为200～800，最优选的相转移催化剂中PEG分子量为200～400。
[0011]本专利技术最优选的相转移催化剂为M
‑
为OH
‑
。
[0012]作为一个优选的方案，双酚A与环氧氯丙烷用量摩尔比为1:3～6。
[0013]作为一个优选的方案，相转移催化剂用量为双酚A质量的0.1％～0.5％。
[0014]作为一个优选的方案，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中的一种。
[0015]作为一个优选的方案，所述闭环反应过程中，温度为40℃～90℃，碱液加入时间控制在30min～180min范围内。通过控制碱液加入速率和反应温度等条件实现闭环反应进行脱氯，降低氯残留，提高环氧值。
[0016]作为一个优选的方案，所述碱液的质量百分比浓度为20％～50％，所得碱液的摩尔用量为醚化反应产物中羟基摩尔量的0.8～1.2倍。
[0017]作为一个优选的方案，所述醚化反应的温度为70℃～120℃，时间为60min～240min。
[0018]相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益效果：
[0019]本专利技术技术方案通过采用无卤相转移催化剂，减少了产品卤素残留，同时通过提高闭环反应效率，降低有机氯残留，提高了双酚A型液体环氧树脂的绝缘性能；
[0020]本专利技术技术方案通过采用特殊的相转移催化剂能够使得在醚化反应过程中酚羟基与环氧基团之间的反应具有高选择性和高转化率，使得醚化反应进行彻底，且减少副反应发生，从而可以防止大分子量环氧树脂的生成，在此基础上通过控制碱液加入速率和反应温度等条件实现闭环反应进行脱氯，降低氯残留，提高环氧值。
具体实施方式
[0021]以下实施例旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制权利要求的保护范围。
[0022]实施例1
[0023]将1.14Kg双酚A，2.32Kg环氧氯丙烷，0.0057Kg阴离子为氢氧根的甲基咪唑修饰的PEG
‑
200为相转移催化剂，于三口反应瓶中，加热至100℃，机械搅拌待固体物完全溶解后继续反应2h,然后将体系温度降为60℃，待温度稳定后用恒流泵加入0.8Kg50％氢氧化钠水溶
液，加碱时间为180min，加碱结束后继续在该温度下反应60min。反应结束后减压蒸出体系中的水和环氧氯丙烷，再加入1L甲苯和1L水，待分层后取上层有机相减压除去甲苯得环氧树脂。经分析该环氧树脂中n＝0组分含量为94.46％，环氧当量为175g/eq，有机氯为115ppm。
[0024]实施例2
[0025]将1.14Kg双酚A，2.77Kg环氧氯丙烷，0.0057Kg阴离子为硫酸根的甲基咪唑修饰的PEG
‑
400为相转移催化剂，于三口反应瓶中，加热至100℃，机械搅拌待固体物完全溶解后继续反应2h,然后将体系温度降为60℃，待温度稳定后用恒流泵加入1Kg40％氢氧化钠水溶液，加碱时间为150min，加碱结束后继续在该温度下反应60min。反应结束后减压蒸出体系中的水和环氧氯丙烷，再加入1L甲苯和1L水，待分层后取上层有机相减压除去甲苯得环氧树脂。经分析该环氧树脂中n＝0组分含量为93.08％，环氧当量为176g/eq，有机氯为136ppm。
[0026]实施例3
[0027]将1.14Kg双酚A，2.32Kg环氧氯丙烷，0.0057Kg阴离子为硫酸根的甲基咪唑修饰的PEG
‑
800为相转移催化剂，于三口反应瓶中，加热至80℃，机械搅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂催化合成双酚A型液体环氧树脂的方法，其特征在于：将双酚A与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下进行醚化反应，所得醚化反应产物在碱液催化作用下进行闭环反应，即得；所述相转移催化剂为：中至少一种；其中，M
‑
为OH
‑
、PF6‑
、1/2CO
32
‑
或1/2SO
42
‑
；R为C2～C4的烷基。2.根据权利要求1所述的一种复合催化剂催化合成双酚A型液体环氧树脂的方法，其特征在于：所述相转移催化剂中PEG分子量为200～1200。3.根据权利要求1或2所述的一种复合催化剂催化合成双酚A型液体环氧树脂的方法，其特征在于：所述双酚A与所述环氧氯丙烷用量摩尔比为1：3～6。4.根据权利要求1或2所述的一种复合催化剂催化合成双酚A型液体...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈星，刘明，贺涛，崔夫知，
申请(专利权)人：中石化巴陵石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：