一种三酚环氧树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三酚环氧树脂及其制备方法和应用，属于功能高分子材料技术领域。该三酚环氧树脂是以香草醛、愈创木酚和环氧氯丙烷为原料，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，制备出三酚环氧树脂。所制备的三酚环氧树脂，具有高粘结强度、高机械强度和高热稳定性的特点，能有效改善现有的双酚环氧树脂粘结强度低、抗冲击性能差及耐高温稳定性差等缺点。本发明专利技术三酚环氧树脂可广泛用作高强度、高韧性及耐高温稳定性好的复合材料、粘合剂及电气材料涂层等。涂层等。涂层等。

【技术实现步骤摘要】
一种三酚环氧树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能高分子材料
，具体涉及一种三酚环氧树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一类含有环氧基团的反应性预聚物，因此环氧树脂本身没有什么应用价值，环氧树脂必须与固化剂反应形成三维立体网状结构及固化变硬后才具有应用价值，固化后的环氧树脂人们依然称其为环氧树脂，实质上固化后的环氧树脂与最初的环氧树脂在结构与性能上已经发生了很大的变化。环氧树脂固化后通常具有良好的力学性能、高耐热性和耐化学性。环氧树脂主要有两种类型，一种是脂肪族环氧树脂，如脂环族环氧化物和环氧化植物油，脂环族环氧化物的特点是它们的脂肪族结构，固化后具有低粘度和良好的耐候性和玻璃化转变温度低等特点，脂环族环氧树脂通常用于封装电子系统，例如微芯片或LED，然而，由于价格高昂，它们的应用迄今为止仍受到限制。另一种是基于双酚A的环氧树脂，由于结构中含有较多苯环结构，双酚A类的环氧树脂固化后具有较好的热稳定性及其强度和耐腐蚀耐酸碱等特性。目前环氧树脂已被广泛应用于各个领域，环氧树脂还可作为船舶壳体及其涂层修复材料，环氧树脂还被广泛的应用于轻型燃气罐、浴缸、赛艇、帆船、及飞机和船只制造方面。固化的环氧树脂是一种电绝缘体，并且是比空气更好的热导体，因此柔性环氧树脂用于灌封变压器和电感器，不仅大大减少了变压器和电感的热点，还使组件更为稳定、寿命更长。
[0003]目前，在工农业生产及日常生活中应用比较普遍的是双酚A类环氧树脂，双酚A类环氧树脂具有制备相对容易，价格较低，固化后的强度及热稳定性及耐酸碱及环境的能力强，因此，含有苯环的双酚A类环氧树脂是人们研究、开发及应用的重点及热点。Jaswal S等人将邻甲酚的醛酚醛树脂缩凝得到产物使其环氧化，然后用三苯基膦为催化剂和抑制剂对苯二酚与甲基丙烯酸酯化得到了一种环氧树脂，发现其具有优异的性能，能够满足一些涂层的特殊性能要求。(Jaswal S,Thakur T,Gaur B.Rosin
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modified o
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cresol novolac based vinyl ester thermosets containing methacrylated lignin model compounds:synthesis,curing and thermo
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mechanical analysis[J].Journal of Polymer Research,2021,28(4):111)。
[0004]尽管环氧树脂是人们研究及应用的热点及重点，但是现有的双酚型环氧树脂存在的问题是品种比较单一，其结构中的双酚A结构是目前含有苯环的环氧树脂必须具有的结构基础，存在价格较贵，制备过程反应复杂，双酚A类环氧树脂的粘度较大，固化剂主要为有毒性的多胺类有机物，固化后存在着脆性大、抗冲击强度差和热稳定性差等缺点。因此，开发具有非双酚A类结构、价格较低且制备过程无污染及固化容易的含苯环的环氧树脂显得很有必要。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种三酚环氧树脂及其制备方法和应用，以解决双酚A类环氧树脂固化后存在着粘结强度较低、脆性大、抗冲击强度差和热稳定性差的技术问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0007]本专利技术公开了一种三酚环氧树脂，该三酚环氧树脂的结构式如下：
[0008][0009]其中，n＝1～20。
[0010]本专利技术还公开了上述三酚环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)将香草醛加入到愈创木酚中，搅拌至完全溶解，加入催化剂，搅拌反应充分，经纯化处理，得到三酚；
[0012]2)将环氧氯丙烷加入步骤1)制得的三酚中，搅拌反应均匀，加入相转移催化剂，进行醚化反应，然后加入氢氧化钠溶液，进行环化反应，经纯化处理，得到三酚环氧树脂。
[0013]优选地，步骤2)中，所述三酚与环氧氯丙烷的质量份数比为(1～2):(4～5)
[0014]优选地，步骤2)中，所述搅拌反应的条件为100～110℃下搅拌10～20分钟。
[0015]优选地，步骤2)中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基溴化铵的用量为三酚质量的2％；所述醚化反应的条件为100～110℃下搅拌4～6小时。
[0016]优选地，步骤2)中，所述氢氧化钠溶液的质量百分数为35％；所述环化反应的条件为70～80℃下进行氯醇醚的闭环反应，环化时间为6～8小时；所述纯化处理的条件为：先加入丙酮抽滤，再将有机相旋蒸除去丙酮，最后萃取、分液，旋蒸以除去乙酸乙酯；萃取条件为乙酸乙酯和去离子水按质量比为5:1～10:1配得萃取液；所述旋蒸的温度为50～60℃
[0017]优选地，步骤1)中，所述香草醛与愈创木酚的质量份数比为(4～5):(15～20)；所述搅拌条件为50～60℃下反应10～20小时
[0018]优选地，步骤1)中，所述催化剂为氯化锌和对甲苯磺酸；氯化锌与对甲苯磺酸的质量份数比为(0.3～0.5):(0.5～0.8)。
[0019]优选地，步骤1)中，所述搅拌反应条件为：先在50～60℃下搅拌10～20小时，然后在室温下继续搅拌72～96小时；所述纯化处理的条件为：用70～80℃的去离子水洗涤3～5次，分离有机相，在140～150℃下减压蒸馏1～2小时，除去未反应完全的愈创木酚，在三氯甲烷中重结晶10～20小时，再进行抽滤。
[0020]本专利技术还公开了上述三酚环氧树脂在制备涂层材料中的应用，相比于普通环氧树脂，其粘结强度提高了199.4％，剪切强度提高了55.7％，抗冲击强度提高了38.6％，弯曲强
度提高了36.3％，拉伸强度提高了65.3％，玻璃化转变温度比对照样提高了22.7℃，热失重50％质量的温度比对照样品提高了47.4℃。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0022]本专利技术公开了一种三酚环氧树脂，该三酚环氧树脂的三个非共面苯环结构在交联网络中提供了更多的自由体积，具有显著的韧性和柔性，因此可用于金属表面保护涂层的修复、树脂制品裂缝的修复、变压器及电感器的灌封等。与现有的双酚型环氧树脂相比，该三酚环氧树脂在结构上含有多个由三个苯酚组成的多支化结构，固化后能有效改善现有的双酚型环氧树脂粘附强度低、脆性大、热稳定性差、抗冲击等力学性能差等缺点。
[0023]本专利技术还公开了上述三酚环氧树脂的制备方法，以香草醛、愈创木酚为原料通过取代加成反应得到了三酚，以三酚为原料和环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下进行环氧基的开环加成，环氧氯丙烷中的环氧基的开环跟三酚中的羟基进行醚化加成反应生成氯醇醚中间体，进一步与其他环氧丙烷继续加成反应生成高分子聚合物前体，最终制得三酚环氧树脂。本专利技术的三酚环氧树脂的制备方法及原料不再依赖于双酚A型结构环氧树脂的原料及制备方法。本专利技术的制备方法简单，无污染物产生，产生氯化氢被成功的吸收本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三酚环氧树脂，其特征在于，该三酚环氧树脂的结构式如下：其中，n＝1～20。2.权利要求1所述的三酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将香草醛加入到愈创木酚中，搅拌至完全溶解，加入催化剂，搅拌反应充分，经纯化处理，得到三酚；2)将环氧氯丙烷加入步骤1)制得的三酚中，搅拌反应均匀，加入相转移催化剂，进行醚化反应，然后加入氢氧化钠溶液，进行环化反应，经纯化处理，得到三酚环氧树脂。3.根据权利要求2所述的三酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述三酚与环氧氯丙烷的质量份数比为(1～2):(4～5)。4.根据权利要求2所述的三酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌反应的条件为100～110℃下搅拌10～20分钟。5.根据权利要求2所述的三酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基溴化铵的用量为三酚质量的2％；所述醚化反应的条件为100～110℃下搅拌4～6小时。6.根据权利要求2所述的三酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢氧化钠溶液的质量百分数为35％；所述环化反应的条件为70～80℃下进行氯醇醚的闭环反应，环化时间为6～8小时；所述纯化处理的条件为：先加入丙酮抽滤，再将有机相旋蒸除去丙酮，最后萃取、分液，旋蒸以除去乙酸乙酯；萃取...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕生华，梁珊，危得全，左晶晶，张姗姗，何婷香，杨居辉，王佳麟，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：