一种枝状苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种枝状苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种枝状苯乙烯
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丁二烯嵌段共聚物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种丁苯共聚物，特别涉及枝状苯乙烯
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丁二烯嵌段共聚物，还涉及其制备方法和作为鞋大底料基础胶的应用，属于丁苯热塑性弹性体制备


技术介绍

[0002]现有的阴离子聚合法制备聚苯乙烯
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丁二烯
‑
苯乙烯三嵌段共聚物，如市售的中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂生产的产品如YH
‑
791、YH
‑
792、YH
‑
791H、YH
‑
805、YH
‑
803及YH815等为人们俗称的SBS。通常线型SBS为三段聚合法制备，其熔融指数(MFR)为0.01～10g/10min，主要用作道路改性沥青、沥青防水材料、制鞋和粘合剂等。偶合型SBS采用两段聚合后再用四氯化硅进行偶合，其平均偶合臂数在2.5～3.5之间，较难达到四臂的分子构造，聚合物的分子质量较大，其数均分子质量Mn＝20～35万，MFR测不出，通常在其合成的胶液中加入定量的白油制成充油胶才有好的可加工性和使用性。现有技术中已有不少关于苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物及其生产方法的报道，如中国专利(CN85102259A)所公开的技术为了降低共聚物的永久变形量，其产物SBS或(SB)
n
R的苯乙烯与丁二烯的比值(即S/B)均为≥30/70，即S段重量百分率大于30％。虽然也有的技术如中国专利(CN 1088591A)公开了制备(S
‑
D)
n
S(n为2～4)产品方法，其S段重量百分率为20％～45％，D(含丁二烯的共轭二烯烃)段重量百分率为55％～80％，但其产品为多嵌段共聚物，与本专利技术产品不是同一种化合物，合成过程中采用的引发剂是双锂引发剂，与本专利技术使用的引发剂也不同。上述技术所生产的各牌号SBS产品，由于其S段重量百分含量较高，树脂性能较强。中国专利(CN20913887A)公开了一种苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物的制备方法与流程，描述了在环己烷溶液中用丁二烯、正丁基锂、苯乙烯、十二烷基苯磺酸钠与五甲基二乙基三铵的复合结构调节剂，偶联剂三氯化锑进行升温加压聚合反应，制得苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯嵌段的含量为74％。中国专利(CN102887980B)公开了一种苯乙烯
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丁二烯共聚物及其制备方法和应用的制作方法，该共聚物为苯乙烯
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丁二烯
‑
苯乙烯的三嵌段结构，中间嵌段为丁二烯与苯乙烯的无规共聚为主，并结合有苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯的嵌段结构，该共聚物的数均分子量为12～17万，分子量分布为1.01～1.1，苯乙烯质量分数为35～50％，丁二烯质量分数为50～65％。中国专利(CN 1073950A)公开了一种苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物的制备方法，其步骤为在有机锂引发的苯乙烯
‑
丁二烯阴离子聚合反应中,形成非弹性体嵌段之后生成无规化嵌段，最后形成弹性体的结构调节嵌段。最后用烷氧基硅化合物偶合所形成的含活性端锂基聚合物链，使之生成星型结构的苯乙烯
‑
丁二烯无规嵌段共聚物。中国专利(CN112521553A)公开了一种衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物及其制备方法和橡胶组合物，将含衣康酸酯单体，苯乙烯和丁二烯在内的组分进行低温乳液聚合得到所述共聚物，所述共聚物经化学交联可制得衣康酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物型合成橡胶，其综合性能可与SSBR比肩，为绿色轮胎的制备提供了一种有效的思路。中国专利(CN 9611838A)公开了一种苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，采用环己烷作溶剂，正丁基锂(BuLi)作引发剂，四氢呋喃(THF)作活化剂，单体苯乙烯(S)与丁二烯(B)的重量百分比分别为10％～29％和
71％～90％，物系中原料单体在溶剂中的浓度为12g～20g/100ml，采用三步加料分段聚合和两步加料偶合法分别合成数均分子量Mn等于10
±
2万的线型SBS和数均分子量Mn等于18
±
2万的(SB)nR(n为3～4)产品。
[0003]另外，在文献(“新型苯乙烯
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丁二烯
‑
苯乙烯防水涂料的制备”，电镀与涂饰，第29(8))中公开了一种耐水性强、附着力大、热稳定性好、环保型的SBS防水涂料，其组成为SBS、萜烯树脂、乙酸乙酯、甲苯等组成。在文献(“苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物建筑胶粘剂的研究”，《中国胶粘剂》，2007年)中采用苯乙烯
‑
丁二烯
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苯乙烯共聚物(YH
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791/YH
‑
792)、增黏树脂、抗氧剂与阻燃剂等原材料制备建筑胶粘剂，考察了在m(YH
‑
791):m(YH
‑
792)＝7:3或6:4的试样条件下，建筑胶粘剂的初粘力与剥离强度应用效果较好，120
#
汽油与乙酸乙酯相结合可作为建筑胶粘剂的优质溶剂，对于机油的耐油性最高。
[0004]在(“星形丁二烯类聚合物的分子结构设计及其氢化”，大连理工大学，化学工程，2021)中介绍了星形支化聚合物因其特殊的结构与性质而被广泛应用，基于星形支化结构的丁二烯聚合物的合成具有重要的研究意义，采用活性阴离子聚合方法和偶联改性技术，选取双官能醚类路易斯碱为调节剂，二乙烯基苯(DVB)为偶联剂，成功设计并合成两种星形支化结构的丁二烯类聚合物，即高1,2
‑
结构星形支化聚丁二烯(S
‑
g
‑
PB)及以聚苯乙烯为规整支链的星形支化结构苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(S
‑
g
‑
SBS)共聚物。后续采用对甲苯磺酰肼(TSH)/三正丙胺(TPA)体系对两种聚合产物中PB链段中的不饱和双键进行加氢生成对应的氢化产物星形支化氢化聚丁二烯(S
‑
g
‑
H
‑
PB)及星形支化SEBS(S
‑
g
‑
SEBS),利用氢核磁共振、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)等手段对氢化前后聚合物进行化学结构、分子量及分布表征，并测定氢化产物的氢化度，使用差示扫描量热仪(DSC)及热重分析仪(TGA)对两者进行热力学性能表征，并探究氢化产物在成品油改性剂方面的应用。结果表明，S
‑
g
‑
PB分子量可控，且1,2
‑
结构可达70％以上。S
‑
g
‑
SBS中聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种枝状苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物，其特征在于：具有以下表达式：(S
a
‑
B
c
)
m
‑
B
d
/Y
n
；其中，B
d
/Y
n
为丁二烯与二乙烯基苯的无规共聚物主链；S
a
‑
B
c
为苯乙烯与丁二烯的两嵌段共聚物支链；S为苯乙烯单元，B为丁二烯单元，Y为二乙烯基苯单元；a、c和d分别为苯乙烯单元、支链中丁二烯单元以及主链中丁二烯单元的聚合度；n为由二乙烯基苯单元引入的支化点数；m为支链的数量。2.根据权利要求1所述的一种枝状苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物，其特征在于：m和n均为正整数，m≥n，2≤n≤7。3.根据权利要求1所述的一种枝状苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物，其特征在于：苯乙烯单元与丁二烯单元的嵌段质量比＝(30～50)/(70～50)。4.根据权利要求1所述的一种枝状苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物，其特征在于：丁二烯单元中1,2
‑
结构单元的质量百分比含量为10～50％。5.根据权利要求1所述的一种枝状苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物，其特征在于：二乙烯基苯单元与丁二烯单元的质量比0.6～0.8:1000。6.根据权利要求1～5任一项所述的一种枝状苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物，其特征在于：S
a
嵌段的数均分子质量M
n
＝1.0～1.6
×
104；(S
a
‑
B
c
)
m
‑
B
d
/Y
n
的数均分子质量M
n
＝12～30
×
104；(S
a
‑
B
c
)
m
‑
B
d
/Y
n
的分子质量分布指数M
w
/M
...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建军，姚琼，李蓓蕾，张建国，唐颀，
申请(专利权)人：中石化巴陵石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：